一种3D打印机及其工作台膜层的制备方法、涂覆在3D打印机工作台的涂料及其制备方法

摘要

本发明提供一种应用于3D打印机工作台的涂料及制备方法，该涂料由以下质量份的组分制备获得：丙烯酸树脂共聚物为10至25质量份，气相二氧化硅为0.2至0.8质量份，硅烷偶联剂为0.2至0.6质量份，稀释剂为25至65质量份。上述涂料的制备方法，该方法首先制备混合液，上述混合液组份为：丙烯酸树脂共聚物为10至25质量份，气相二氧化硅为0.2至0.8质量份，稀释剂为25至65质量份，然后将0.2至0.6质量份的硅烷偶联剂加入上述混合液中，均匀混合后得到涂料。本发明提供的应用于3D打印机工作台涂料的制备方法具有过程少、易操作、时间短等优点，能够实现规模化工业生产。此外，通过上述制备方法得到的涂料使用安全、环境友好、价格低廉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种涂料，具体涉及一种涂覆在3D打印机工作台的涂料以及这种涂料的制备方法、涂覆有这种涂料的3D打印机以及在3D打印机上涂覆这种涂料制成的膜的方法。

背景技术

3D打印技术为快速成型技术的一种，其常见的打印过程为:先通过计算机建模软件建模，再将建成的三维模型“分区”成逐层的截面，即切片，从而指导打印机逐层打印。

目前市场上的快速成型技术主要分为熔融层积成型技术（FDM)、三维印刷技术（3DP）、立体平版印刷技术（SLA）、选区激光烧结（SLS）、激光成型技术（DLP）和UV紫外线成型技术等。熔融挤压堆积成型技术（FDM）是 3D 打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层一层地叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、尼龙（PA）和聚碳酸酯（PC）。

在3D打印机工作过程中，当约为220℃的熔融材料如ABS或者PLA从喷头挤压到工作台上之后，熔融材料开始转化为固态，此时工作台与熔融材料的接触面会产生一个瞬时附着力，附着力必须足够大才能够保证打印过程的顺利进行，如果附着力偏小则不能完成成型过程。而在打印物体形成之后，在打印物体温度逐渐下降的过程中，附着力会相应下降，当打印物体温度至室温，附着力必须足够小，这样才能够保证打印物体易于从工作台取下。

3D打印过程中，如果直接将熔融材料打印在工作台上，打印出来的物体的分子将与工作台的分子互相渗透，导致打印的物体和工作台强烈地粘合在一起，难以取下打印完成的物体。现有技术中，3D打印机的工作台上通常会贴有一层贴纸，然而，打印材料如聚乳酸在高温熔融后会直接渗入贴纸的内部，与贴纸粘连，当打印物体冷却至室温后，由于打印物体与贴纸粘连在一起，因此不易取下。实际工作中需要用小铲将物体与贴纸分离，这样的操作势必容易破坏物体和贴纸，而每完成一件或数件打印物品后就需要对工作台的贴纸进行更换，而实际工作中更换贴纸的工艺繁琐，成本显著提高。 

发明内容

本发明针对以上问题提供了一种涂覆在3D打印机工作台的涂料以及这种涂料的制备方法;此外本发明还提供了一种制备贴在3D打印机工作台膜层的方法以及由此形成的3D打印机。

一种涂覆在3D打印机工作台的涂料，其特征在于由以下质量份的组分制备获得：

丙烯酸树脂共聚物   10至25质量份；

气相二氧化硅       0.2至0.8质量份；

硅烷偶联剂         0.2至0.6质量份；

稀释剂             25至65质量份。

进一步的特征在于：丙烯酸树脂共聚物至少包括以下单体中的一种：丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯。

本发明还提供了一种涂覆在3D打印机工作台的涂料制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）制备混合液，混合液的质量份的组分为：丙烯酸树脂共聚物为10至25质量份；气相二氧化硅为0.2至0.8质量份；稀释剂为25至65质量份；（2）将0.2至0.6质量份的硅烷偶联剂加入步骤（1）混合液中，均匀混合后得到涂料。

本发明提供的涂覆在3D打印机工作台涂料制备方法具有过程少、易操作、时间短等优点，能够实现规模化工业生产。此外，通过上述制备方法得到的涂料使用安全、环境友好、价格低廉。

进一步的特征在于：丙烯酸树脂共聚物至少包括以下单体中的一种：丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯。

更进一步的特征在于步骤（1）的混合液的制备方法包括以下步骤：（a）将0.2至0.8质量份的气相二氧化硅溶于15至35质量份的稀释剂，完全溶解后形成溶液A；（b）将丙烯酸树脂共聚物10至25质量份溶于10至30质量份的稀释剂。完全溶解后形成溶液B；（c）将溶液A与溶液B混合，得到混合液。

采用上述步骤制得混合液的过程简便，易于操作，并且在实验过程中发现采用这种配制方法，溶质溶解过程迅速、分散均匀，缩短了混合液的配制时间，并且混合液中溶质的分散效果优于其它配制方法。

本发明还提供了一种3D打印机，包括工作台和涂覆在工作台上的膜层，其特征在于，涂覆在工作台上的膜层由以下质量份的组分制备获得：丙烯酸树脂共聚物为10至25质量份；气相二氧化硅为0.2至0.8质量份；硅烷偶联为0.2至0.6质量份。

本发明提供的3D打印机，在工作台上有膜层，膜层的表面为多孔硅结构，下部为致密的耐高温丙烯酸树脂共聚物膜。该膜层具备了以下两个特点，当高温熔融材料与膜层接触后温度开始下降并会产生一个很强的瞬时附着力，从而顺利完成物体的打印过程，当打印过程结束后，物体冷却至室温，打印物体与膜层之间的附着力会变小，直接用手便可取下物体。工作台上的膜层经过一次喷涂形成后，使用寿命长，避免了频繁更换工作台上膜的操作，打印效率提升，成本降低。

进一步的特征在于：丙烯酸树脂共聚物至少包括以下单体中的一种：丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯。

本发明还提供了一种制备涂覆在3D打印机工作台上膜层的方法，其特征在于包括以下步骤：(1）制备混合液，混合液的质量份的组分为：丙烯酸树脂共聚物为10至25质量份；气相二氧化硅为0.2至0.8质量份；稀释剂为25至65质量份；（2）将0.2至0.6质量份的硅烷偶联剂加入步骤（1）混合液中，均匀混合后得到涂料。（3）将步骤（2）的涂料喷涂于工作台，150℃至180℃烘烤60至90分钟。

进一步的特征在于：丙烯酸树脂共聚物至少包括以下单体中的一种：丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯。

更进一步的特征在于步骤（1）的混合液的制备方法包括以下步骤：（a）将0.2至0.8质量份的气相二氧化硅溶于15至35质量份的稀释剂，完全溶解后形成溶液A；（b）将丙烯酸树脂共聚物10至25质量份溶于10至30质量份的稀释剂。完全溶解后形成溶液B；（c）将溶液A与溶液B混合，得到混合液。

附图说明

图1是本发明制备3D打印机工作台上膜层的方法实施例的流程图。

图2是本发明3D打印机实施例的示意图。

图3是本发明3D打印机实施例中工作台的剖视图。

具体实施方式

本发明的涂料用于涂覆在3D打印机的工作台上，涂覆有这种涂料的3D打印机在打印完成物体后，可以方便地将打印完成的物体从工作台上取下。

涂覆在3D打印机工作台涂料的制备方法：

如图1所示，制备涂覆在3D打印机工作台的涂料时，首先执行步骤S1, 合成丙烯酸树脂共聚物。在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入溶剂，活性中间体叔碳酸缩水甘油酯，将丙烯酸单体混合备用，丙烯酸单体可以选取甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、基丙烯酸羟丙酯（HPMA）中的一种或多种，单体聚合的引发剂溶解在混合的丙烯酸单体中。将烧瓶中溶剂升温至90℃后滴加丙烯酸混合单体，约2.5小时滴加完毕。保持温度恒定，继续反应3小时左右，制得略带浅黄色的透明黏稠液体。然后，降温至60℃左右，加入定量的胺中和剂10到20份，继续搅拌0.5小时，以滴加的方式将水加入体系中，制得丙烯酸树脂共聚物。进一步优化的方案是，在反应体系中可以加入异氰酸酯固化剂（GH），以提升丙烯酸单体的性能。更进一步优化的方案是，异氰酸酯固化剂的最佳加入量为总反应体系质量的0．8％，按此比例加入异氰酸酯，丙烯酸的粘接性和耐高温性能优异。

作为另外一个优选的方案，丙烯酸树脂共聚物由东莞市新天地科技有限公司提供，产品型号为WZ510的产品。采用该公司提供的丙烯酸树脂共聚物符合本发明对于丙烯酸树脂共聚物的特殊要求，缩短了制备涂料的时间。

接着，执行步骤S2，将步骤S1得到的丙烯酸树脂共聚物溶解在稀释剂中配成溶液A。本实施例中所使用的稀释剂可以选择以下溶剂中的一种或者两种以上溶剂的混合溶剂：醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸丁酯。执行步骤S1与步骤S2的同时，执行步骤S3，将气相二氧化硅溶解在稀释剂中配成溶液B。

执行步骤S1、S2与步骤S3后，执行步骤S4,将步骤S2得到的溶液A与步骤S3得到的溶液B混合得到混合液C,其混合过程可以将溶液A滴入溶液B，或者溶液B滴入溶液A。然后，执行步骤S5，将步骤S4中得到的混合液C与硅烷偶联剂混合得到混合液D，优选的方案是将硅烷偶联剂逐滴加入到混合液D中。硅烷偶联剂选取以下试剂中的一种或者两种以上试剂的混合物：β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。最后，执行步骤S6，将步骤S5得到的混合液D充分溶解、分散得到涂料。作为优选的技术方案，采用高速分散机对混合液D进行分散，分散时间为1至2小时。

下面通过多个实施例介绍涂覆在3D打印机工作台涂料的具体制备方法。

实施例1：

步骤1：将40质量份的N-甲基二乙醇胺（DEMA）、10质量份的三乙胺（TEA）、7.1质量份的叔碳酸缩水甘油酯（E10）加入四口烧瓶中，升温至90℃后，开始滴加混合溶液，该混合溶液成份为：27质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、6质量份的丙烯酸丁酯（BA）、0.4份质量份的甲基丙烯酸（MAA）、9质量份的甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）和0.4质量份的过氧化苯甲酰（BPO）引发剂、0.1质量份的引发剂助剂BYK，使用2.5 小时的时间滴加混合单体。保持温度恒定，继续反应持续3 小时，制得略带浅黄色的透明黏稠液体，降温至60℃左右，加入10质量份的三乙醇胺，继续搅拌0.5小时，以滴加的方式将10质量份的水加入体系中，制得丙烯酸树脂共聚物。

步骤2：将步骤1制得的丙烯酸树脂共聚物10质量份溶于10质量份的醋酸乙酯，完全溶解后形成溶液A。

步骤3：将0.2份的气相二氧化硅溶于15质量份的醋酸乙酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤4：将溶液A加入溶液B得到混合液C，再加入0.4质量份的偶联剂，得到混合液D。

步骤5：将混合液D在高速分散机下分散1小时得到涂料。

实施例2：

步骤1：使用由东莞市新天地科技有限公司生产的产品型号为WZ510的丙烯酸树脂共聚物10质量份溶于10质量份的醋酸戊酯，完全溶解后形成溶液A。

步骤2：将0.4份的气相二氧化硅溶于15质量份的醋酸戊酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤3：将溶液A加入溶液B得到混合液C，再加入0.4质量份的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，得到混合液D。

步骤4：将混合液D在高速分散机下分散1.5小时得到涂料。

实施例3：

步骤1： 使用由东莞市新天地科技有限公司生产的产品型号为WZ510的丙烯酸树脂共聚物10质量份溶于10质量份的醋酸丁酯，完全溶解后形成溶液A。

步骤2：将0.2份的气相二氧化硅溶于25质量份的醋酸丁酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤3：将溶液B加入溶液A得到混合液C，再加入0.2质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到混合液D。

步骤4：将混合液D在高速分散机下分散2小时得到涂料。

实施例4:

步骤1：在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100质量份N-甲基二乙醇胺（DEMA），2质量份的叔碳酸缩水甘油酯，再将100质量份的丙烯酸单体混合，丙烯酸单体可以选取甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、基丙烯酸羟丙酯（HPMA）中的一种或多种，1质量份的过氧化苯甲酰（BPO）引发剂溶解在混合的丙烯酸单体中。将烧瓶中溶剂升温至90℃后滴加丙烯酸混合单体，约2.5小时滴加完毕。保持温度恒定，继续反应3小时左右，制得略带浅黄色的透明黏稠液体。然后，降温至60℃左右，加入三乙醇胺20份，继续搅拌0.5小时，以滴加的方式将20份的水加入体系中，制得丙烯酸树脂共聚物。

步骤2： 将步骤1制得的丙烯酸树脂共聚物15质量份溶于20质量份的醋酸丁酯，完全溶解后形成溶液A。

步骤3：将0.5份的气相二氧化硅溶于25质量份的醋酸乙酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤4：将溶液A加入溶液B得到混合液C，再加入0.6质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到混合液D。

步骤5：将混合液D在高速分散机下分散1.2小时得到涂料。

实施例5：

步骤1：将40质量份的N-甲基二乙醇胺（DEMA）、10质量份的三乙胺（TEA）、7.1质量份的叔碳酸缩水甘油酯（E10）加入四口烧瓶中，升温至90℃，然后滴加混合溶液，混合溶液包括27质量份的丙烯酸（AA）、6质量份的丙烯酸丁酯（BA）、3质量份的丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、0.4质量份的过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂、0.1质量份的引发剂助剂BYK和0.7质量份的异氰酸酯固化剂（GH），约2.5小时滴加完毕。保持温度，继续反应3小时左右，制得略带浅黄色的透明黏稠液体，降温至60℃左右，加入15质量份的三乙醇胺，继续搅拌0.5小时，以滴加的方式将15质量份的水加入体系中，制得丙烯酸树脂共聚物。

步骤2：将步骤1得到的丙烯酸树脂共聚物15质量份溶于20质量份的醋酸戊酯，完全溶解后形成溶液A。

步骤3：将0.5份的气相二氧化硅溶于25质量份的醋酸戊酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤4：将溶液A加入溶液B得到混合液C，再加入0.4质量份的β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷，得到混合液D。

步骤5：将混合液D在高速分散机下分散1小时得到涂料。

实施例6：

步骤1：将40质量份的N-甲基二乙醇胺（DEMA）、10质量份的三乙胺（TEA）、7.1质量份的叔碳酸缩水甘油酯（E10）加入四口烧瓶中，将27质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、6质量份的丙烯酸丁酯（BA）、0.4份质量份的甲基丙烯酸（MAA）、9质量份的甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）和0.4质量份的过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂、0.1质量份的引发剂助剂BYK混合备用。将烧瓶中溶剂升温至90℃后滴加混合溶液，约2.5小时滴加完毕。反应温度为90℃，继续反应3小时左右，制得略带浅黄色的透明黏稠液体，降温至60℃左右，加入20质量份的三乙醇胺，继续搅拌0.5小时，以滴加的方式将18质量份的水加入体系中，制得丙烯酸树脂共聚物。

步骤2：将步骤1得到的丙烯酸树脂共聚物10质量份溶于10质量份的醋酸乙酯，完全溶解后形成溶液A。

步骤3：将0.2份的气相二氧化硅溶于15质量份的醋酸乙酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤4：将溶液A加入溶液B得到混合液C，再加入0.5质量份的偶联剂，得到混合液D。

步骤5：将混合液D在高速分散机下分散1小时得到涂料。

实施例7：

步骤1：将40质量份的N-甲基二乙醇胺（DEMA）、10质量份的三乙胺（TEA）、7.1质量份的叔碳酸缩水甘油酯（E10）加入四口烧瓶中，将 27质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、6质量份的丙烯酸丁酯（BA）、0.4份质量份的甲基丙烯酸（MAA）、9质量份的甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）和0.4质量份的过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂、0.1质量份的引发剂助剂BYK混合备用。将烧瓶中溶剂升温至90℃后滴加混合溶液，约2.5小时滴加完毕，保持温度，继续反应3小时左右，制得略带浅黄色的透明黏稠液体，降温至60℃左右，加入定量的胺中和剂，继续搅拌0.5小时，以滴加的方式将定量的水加入体系中，制得丙烯酸树脂共聚物。

步骤2：将步骤1制得的丙烯酸树脂共聚物15质量份溶于15质量份的稀释剂。完全溶解后形成溶液A。

步骤3.将0.6份的气相二氧化硅溶于45质量份的醋酸乙酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤4.将溶液A加入溶液B得到混合液C，再加入0.4质量份的偶联剂，得到混合液D。

步骤5.将混合液D在高速分散机下分散1小时得到涂料。

下面介绍应用上述的涂料制备涂覆在3D打印机工作台上膜层的方法，并介绍具有这种膜层的3D打印机。

如图2所示，本发明的3D打印机包括外壳结构1、打印头2、工作台3。打印头2可以在工作台3所在的平面内横向或者纵向移动，在升降机构的作用下工作台3可以沿铅垂线方向移动。3D打印机采用逐层打印的方式，不断调节打印头2与工作台3的位置，打印头2挤压出来的熔融材料如ABS或者PLA便可以在工作台3上形成三维物体。

制备涂覆在3D打印机工作台3的膜层时，执行如图1所示的步骤S1至S6后获得涂料，然后执行步骤S7,将步骤S6得到的涂料喷涂在3D打印机的工作台3上。现有技术中工作台3通常为导热的玻璃或铝板，喷涂过程可以使用现有的专用于喷涂的仪器或者人工完成。

如图1和图3所示，执行步骤S7后，接着执行步骤S8,对喷涂在工作台3上的涂料进行烘烤，最终形成能够应用于3D打印机的膜层31。工作台3上的膜层31厚度为任意值，优选的技术方案是，膜层厚度优选50um到80um。烘烤过程可以将工作台3直接放入干燥箱内，采取电加热、红外、微波等加热方式，烘烤温度设定为150℃至180℃，烘烤时间持续60到90分钟。

如图3所示，工作台3的截面依次包括加热层33、铝板层32和膜层31。在3D打印过程中，工作台3会在加热层33的作用下升温并保持在一个恒定温度，对于不同的打印材料，上述恒定温度会根据材料的性质有所不同。例如，采用ABS材料打印的时候，该温度通常设定为110℃，而如果应用PLA材料，则应该将温度升至70℃。对工作台3进行加热的作用在于防止打印物体出现翘曲或者变形。当温度为220℃的熔融材料与膜层31接触后，熔融材料温度开始下降而转化为固态并会产生一个很强的瞬时附着力，从而顺利完成物体的打印过程。由于本发明的涂料制备过程中添加气相二氧化硅，涂覆在工作台3的膜层分子之间排列疏松，分子间会形成较大的空穴结构，在打印过程结束后，物体冷却至室温，物体与膜层31接触的的分子会进入到空穴结构中，而不与膜层分子发生融合或者产生分子间作用力，因此打印物体与膜层31之间的附着力会变小，直接用手便可取下物体。

下面介绍在3D打印机上制备膜层的方法。

实施例8：

步骤1：使用由东莞市新天地科技有限公司生产的产品型号为WZ510的产品作为丙烯酸树脂共聚物。

步骤2：将0.8质量份的气相二氧化硅溶于35质量份的稀释剂，完全溶解后形成溶液A。

步骤3：将丙烯酸树脂25质量份溶于30质量份的稀释剂，完全溶解后形成溶液B。

步骤4：将溶液A加入溶液B，再加入0.4质量份的偶联剂，在高速分散机下分散2小时得到涂料。

步骤5：将步骤4得到的涂料通过喷涂方式喷涂于工作台上，150℃烘烤90分钟。

实施例9：

步骤1；将40质量份的N-甲基二乙醇胺（DEMA）、10质量份的三乙胺（TEA）、7.1质量份的叔碳酸缩水甘油酯（E10）加入四口烧瓶中，升温至90℃后，然后滴加由27质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、6质量份的丙烯酸丁酯（BA）、0.4份质量份的甲基丙烯酸（MAA）、9质量份的甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）和0.4质量份的过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂、0.1质量份的引发剂助剂BYK组成的混合溶液，约2.5小时滴加完毕。保持温度，继续反应3小时左右，制得略带浅黄色的透明黏稠液体，降温至60℃左右，加入17质量份的三乙醇胺，继续搅拌0.5小时，以滴加的方式将15质量份的水加入体系中，制得丙烯酸树脂共聚物。

步骤2：将步骤1得到的丙烯酸树脂共聚物10质量份溶于10质量份的稀释剂，完全溶解后形成溶液A。

步骤3：将0.2份的气相二氧化硅溶于15质量份的醋酸乙酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤4：将溶液A加入溶液B得到混合液C，再加入0.4质量份的偶联剂，高速分散机下分散1小时得到涂料。

步骤5：将步骤4得到的涂料通过喷涂方式喷涂于工作台上，180℃烘烤60分钟。

实施例10：

步骤1：使用东莞市新天地科技有限公司生产的产品型号为WZ510的丙烯酸树脂共聚物25质量份溶于20质量份的醋酸丁酯，完全溶解后形成溶液A。

步骤2：将0.4份的气相二氧化硅溶于35质量份的醋酸丁酯，完全溶解后形成溶液B。

步骤3：将溶液B加入溶液A得到混合液C，再加入0.3质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，高速分散机下分散2小时得到涂料。

步骤4：将步骤:3得到的涂料通过喷涂方式喷涂于工作台上，170℃烘烤80分钟。