一种聚合物稳定蓝相液晶组合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种聚合物稳定蓝相液晶组合物及其制备方法与应用。该液晶组合物包括组分I、组分II和组分III；组分I为满足如下条件的向列相液晶：△n为0.13～0.2；△ε为25～50；组分II为手性化合物；组分III为由单体光聚合而得的产物。本发明提供的液晶组合物是将聚合物单体组合物III经由光引发剂引发光聚合而形成稳定聚合物与手性剂及液晶主体复合形成蓝相液晶材料，有效拓宽蓝相液晶材料的蓝相温宽例如大于100℃，并使得蓝相液晶材料蓝相温区拓宽至极端低温例如至少零下30℃，拓宽了蓝相液晶材料的应用范围。

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种聚合物稳定蓝相液晶组合物及其制备方法与应用。

背景技术

蓝相液晶显示技术(Blue Phase Liquid Crystal以下简称BPLC)，其特有的光电响 应模式及光电响应速度使其在平板显示领域具有广阔的发展空间。相较于现有液晶材 料，蓝相液晶具有以下优点：(1)具有亚毫秒的响应时间；(2)不需要定向层，可以 大大简化制管工艺过程；(3)无电场下为光学各向同性，因此具有宽阔切对称的视角； (4)对液晶盒的厚度不敏感，适于制作大尺寸显示屏。但是由于蓝相一般出现与胆甾 相与各向同性相之间的狭窄温度范围，且该温度较高，阻碍了蓝相液晶的应用。现有 的拓宽蓝相温度区间的方法有纳米粒子掺杂法、香蕉液晶掺杂法、聚合物稳定法以及 本身具有宽温蓝相的方法。

纳米粒子掺杂与香蕉分子掺杂虽然能够拓宽蓝相的区间，但是却很难将蓝相稳定 在室温范围，因此不利于蓝相液晶的实用。本身具有宽温蓝相的液晶虽然在常温下具 有44℃的区间，但是形成该蓝相的条件苛刻，也不利于其实际应用。聚合物稳定法具 有获得超宽蓝相范围的潜力，且通过液晶与聚合物的调控，可以方便的调节性能，有 望成为下一代液晶显示的主力。

聚合物稳定蓝相液晶材料由液晶材料、手性材料、聚合物材料三部分构成。要分 别满足介电常数大，粘度低，稳定性好；螺旋扭曲力大，螺距随温度依赖性好；聚合 后对蓝相晶格有固定作用。现阶段聚合物稳定蓝相液晶材料还存在一些待改善的问题 如：驱动电压较高；材料粘度较大，不利于加工；有迟滞现象；聚合物网络老化等。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物稳定蓝相液晶组合物及其制备方法与应用。

本发明提供的液晶组合物，包括组分I、组分II和组分III；

其中，所述组分I为满足如下条件的向列相液晶：△n为0.13～0.2；△ε为25～50；

所述组分I具体为△n为0.156、△ε为33.6的向列相液晶，产品编号为P70-003 混晶，可购自石家庄诚志永华显示材料有限公司；

组分II选自如下手性化合物中的至少一种：

上述所示化合物均为手性化合物，对于每种结构的手性化合物，其手性中心可以 是S型也可以是R型，两种构型均可分别使用，但不能将R、S构型的同种结构的手 性化合物混合使用。

其中，的编号为R5011；

所述组分III为由组分A和组分B进行光聚合而得的产物；所述组分A和组分B 的质量比为1：4-4：1，具体为3：4、4：4、1：4、1-3：4、3-4：4或1-4：4；

其中，所述组分A选自下述化合物中的至少一种：

所述组分B选自RM257所示化合物和C6M所示化合物中的至少一种：

上述液晶组合物中，所述组分III占所述液晶组合物总重的5％～12％，具体为5％、 7％或5-7％；

所述组分I与组分II的质量比为50～99：2～30，具体为93：41.6、95：35.5、93： 45、93-95：35.5-45。

所述液晶组合物还包括光引发剂；

所述光引发剂具体为紫外光引发剂；

所述紫外光引发剂更具体为如下化合物：

IGRACURE184、

所述光引发剂占所述液晶组合物总重的0.01～0.08％，具体为0.03-0.08％，具体 为0.047％或0.03％或0.03％-0.047％。

所述液晶组合物的蓝相存在的温度区间大于100℃；其中，蓝相存在的温度区间 的含义如下：液晶表现出蓝相相态的性质的温度范围；

所述液晶组合物的蓝相温区的温度下限值至少达零下30℃。

本发明提供的制备所述液晶组合物的方法，包括如下步骤：将前述各组分按照配 比混合加热至各向同性后，匀速冷却，再进行紫外恒温照射，得到所述液晶组合物。

上述方法中，加热至各向同性步骤中，加热的终温需要通过带热台的偏光显微镜 预先确认，加热至清亮点之上1～2℃。

所述匀速冷却步骤中，冷却速率为5-0.2℃/min，具体为1℃/min；

所述紫外恒温照射步骤中，温度为在蓝相温区范围或在蓝相温区上限值之上的5℃ 内；时间为10～60分钟；能量为0.2～10毫瓦/平方厘米。

另外，上述本发明提供的液晶组合物在制备蓝相液晶材料中的应用，也属于本发 明的保护范围。

本发明提供的液晶组合物是将聚合物单体组合物III经由光引发剂引发光聚合而 形成稳定聚合物与手性剂及液晶主体复合形成蓝相液晶材料，有效拓宽蓝相液晶材料 的蓝相温宽例如大于100℃，并使得蓝相液晶材料蓝相温区拓宽至极端低温例如至少 零下30℃，拓宽了蓝相液晶材料的应用范围。

附图说明

图1为实施例1所得液晶组合物的光电曲线。

图2为实施例2所得液晶组合物的光电曲线。

图3为实施例3所得液晶组合物的光电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而 得。

本发明提供的制备液晶组合物的方法，包括如下步骤：

首先，将各组分可置于容器中采用磁力搅拌器经由加热搅拌均匀混合，从而制得 混合物。

其次，加热混合物至各向同性。将混合物灌入液晶盒中，将液晶盒置于冷热台上 加热至各向同性，以制得各向同性的混合物。

之后，匀速冷却各向同性的混合物。将收容有各向同性的混合物的液晶盒继续置 于冷热台上，以冷热台控制冷却速率，将各向同性的混合物匀速冷却至蓝相温区T1～ T2，T1是此蓝相温区的温度下限值，T2是此蓝相温区的温度上限值。

接着，将冷却后的混合物在蓝相温度区间下限值至蓝相温度区间上限值之上5℃ 之间进行紫外恒温照射，从而制得蓝相液晶材料。也就是说，紫外恒温照射冷却后的 混合物的紫外照射温度T_UV选自蓝相温区及其邻近的5℃各向同性温区。换句话说， 紫外照射温度T_UV介于温度下限值T1与温度上限值T2+5℃之间。较佳的是，紫外 照射温度T_UV低于温度上限值T2约1～2℃。此外，紫外恒温照射冷却后的混合物的 紫外照射时间为10～60分钟(min)，紫外照射能量为0.2～10毫瓦/平方厘米(mw/cm2)。 经由紫外光的恒温照射，由于光引发剂的作用，聚合物单体混合物发生光聚合反应， 形成稳定聚合物，并与液晶主体以及手性试剂复合形成蓝相液晶材料。

上述方法所制得的蓝相液晶材料的蓝相温区T1～T2，T1是此蓝相温区的温度 下限值，T2是此蓝相温区的温度上限值。上述方法所制得的蓝相液晶材料的蓝相温 宽(T2-T1)大于100℃，且上述方法所制得的蓝相液晶材料的蓝相温宽的温度下限值 T1至少可达零下30℃，最少可至零下196℃。因此，所制得的蓝相液晶材料的温宽 极宽。

实施例1

1)分别称取组分III中B组分RM257所示化合物400mg和A组分TMPEOTA 400mg置于容器例如青霉素小瓶中，放入小搅拌子，在磁力搅拌器上加热搅拌均匀， 制成聚合物单体混合物待用，该单体混合物在后续发生光聚合后将作为蓝相液晶组合 物中的组分III。

2)分别称取作为组分I的930mg△n为0.156、△ε为33.6的向列相液晶(产品 编号为P70-003，购自石家庄诚志永华显示材料有限公司)和70mg步骤1)所得聚合 物单体混合物置于容器例如青霉素小瓶中，并继续称取作为组分II的手性剂R5011 41.6mg和紫外光引发剂IGRACURE1840.5mg加入青 霉素小瓶中，在小瓶中加入搅拌子，在磁力搅拌器上加热搅拌均匀，形成混合溶液。 之后，将均匀混合的混合溶液灌入液晶盒中，将液晶盒置于冷热台上，加热至各向同 性，加热的终温通过带热台的偏光显微镜预先确认，加热至清亮点之上1℃，以制得 各向同性的混合物。然后，通过冷热台控制以1℃/min的速率缓慢降温，以将各向同 性的混合物匀速冷却。冷却后所得混合物的蓝相温区T1～T2为54～61℃。接着，进 行紫外光恒温照射，紫外照射温度T_UV为58℃，紫外照射能量为0.2mw/cm²，紫外照 射时间为60min，得到本发明提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-196℃～83℃，也即该蓝相 液晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为282℃。

值得一提的是，鉴于现有实验设备的限制，实验已经测到了零下30℃时，蓝相液 晶材料都还有蓝相存在，再低的温度现有的设备无法完成，但是将聚合后的蓝相液晶 材料置于液氮之中，浸泡之后取出仍有蓝相存在，因此蓝相液晶材料的蓝相温区T1～ T2的温度下限值T1至少为零下-196℃，蓝相温宽(T2-T1)大于282℃。

所得蓝相液晶组合物的光电曲线如图1所示。

如图所示，饱和电压58V，阈值电压23V。所用测试仪器为长春光机所的液晶综 合参数测试仪。

实施例2

按照实施例1的步骤，仅将A组分TMPEOTA的用量由400mg替换为100mg， 产品编号为P70-003△n为0.156、△ε为33.6的向列相液晶的用量由930mg替换为 950mg，聚合物单体混合物的用量由70mg替换为50mg，手性剂R5011的用量由41.6mg 替换为35.5mg，紫外光引发剂IGRACURE184的用量由0.5mg替换为0.3mg，冷却后 所得混合物的蓝相温区T1～T2为57～66℃。接着，进行紫外光恒温照射，紫外照射 温度T_UV为59℃，紫外照射能量为0.2mw/cm²，紫外照射时间为30min，得到本发明 提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-196℃～88℃，也即该蓝相 液晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为290℃。

值得一提的是，鉴于现有实验设备的限制，实验已经测到了零下30℃时，蓝相液 晶材料都还有蓝相存在，再低的温度现有的设备无法完成，但是将聚合后的蓝相液晶 材料置于液氮之中，浸泡之后取出仍有蓝相存在，因此蓝相液晶材料的蓝相温区T1～ T2的温度下限值T1至少为零下-196℃，蓝相温宽(T2-T1)大于290℃。

所得蓝相液晶的光电曲线如图2所示：

如图所示，饱和电压70V，阈值电压27V。所用测试仪器为长春光机所的液晶综 合参数测试仪。

实施例3

按照实施例1的步骤，仅将A组分TMPEOTA的用量由400mg替换为300mg， 手性剂R5011的用量由41.6mg替换为45mg，冷却后所得混合物的蓝相温区T1～T2 为54～61℃。接着，进行紫外光恒温照射，紫外照射温度T_UV为63℃，紫外照射能量 为0.2mw/cm2，紫外照射时间为60min，得到本发明提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-30℃～83℃，也即该蓝相液 晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为113℃。

因此，在蓝相区间上限温度之上一定温度的区间内紫外固化仍然能得到聚合物稳 定蓝相。

所得蓝相液晶组合物的光电曲线如图3所示。

如图所示，饱和电压80V，阈值电压36V。所用测试仪器为长春光机所的液晶综 合参数测试仪。

实施例4

按照实施例1的步骤，仅将A组分TMPEOTA的用量由400mg替换为300mg， 冷却后所得混合物的蓝相温区T1～T2为54～61℃。接着，进行紫外光恒温照射，紫 外照射温度T_UV为58℃，紫外照射能量为10mw/cm²，紫外照射时间为60min，得到 本发明提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-30℃～83℃，也即该蓝相液 晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为113℃。因此，使用能量较强的紫外固化仍然能得到 聚合物稳定蓝相。

实施例5

按照实施例1的步骤，仅将B组分RM257所示化合物由400mg替换为200mg， A组分TMPEOTA 400mg替换为丙烯酸三氟乙酯150mg，手性剂R5011的用量由 41.6mg替换为41.7mg，冷却后所得混合物的蓝相温区T1～T2为56～63℃。接着，进 行紫外光恒温照射，紫外照射温度T_UV为60℃，紫外照射能量为0.2mw/cm²，紫外照 射时间为60min，得到本发明提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-30℃～82℃，也即该蓝相液 晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为112℃。证明含氟的聚合物单体仍然可以用于聚合物 稳定蓝相。

实施例6

按照实施例1的步骤，仅将B组分RM257所示化合物由400mg替换为200mg， A组分TMPEOTA 400mg替换为丙烯酸月桂酯150mg，手性剂R5011的用量由41.6mg 替换为41.7mg，冷却后所得混合物的蓝相温区T1～T2为55～62℃。接着，进行紫外 光恒温照射，紫外照射温度T_UV为60℃，紫外照射能量为0.2mw/cm²，紫外照射时间 为60min，得到本发明提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-30℃～83℃，也即该蓝相液 晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为113℃。

实施例7

按照实施例1的步骤，仅将B组分RM257所示化合物由400mg替换为200mg， A组分TMPEOTA 400mg替换为丙烯酸己酯150mg，手性剂R5011的用量由41.6mg 替换为41.7mg，冷却后所得混合物的蓝相温区T1～T2为55～63℃。接着，进行紫外 光恒温照射，紫外照射温度T_UV为60℃，紫外照射能量为0.2mw/cm²，紫外照射时间 为60min，得到本发明提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-30℃～84℃，也即该蓝相液 晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为114℃。

实施例8

按照实施例1的步骤，仅将B组分RM257所示化合物400mg替换为C6M所示 化合物200mg，A组分TMPEOTA由400mg替换为150mg，手性剂R5011的用量由 41.6mg替换为41.7mg，冷却后所得混合物的蓝相温区T1～T2为56～65℃。接着，进 行紫外光恒温照射，紫外照射温度T_UV为63℃，紫外照射能量为0.2mw/cm²，紫外照 射时间为60min，得到本发明提供的蓝相液晶组合物。

之后，测定该蓝相液晶组合物的蓝相温区T1～T2为-30℃～82℃，也即该蓝相液 晶组合物的蓝相温宽(T2-T1)为112℃，证明两种聚合物单体组分B都具有稳定蓝相 的效果。

综上所述，本发明提供的蓝相液晶组合物中，组分III由光引发剂引发光聚合而 形成稳定聚合物并与液晶主体以及手性试剂复合成蓝相液晶材料，以有效拓宽蓝相液 晶材料的蓝相温宽例如大于100℃，并使得蓝相液晶材料蓝相温区拓宽最多可至极端 低温例如至少零下196℃，从而实现蓝相液晶在极端低温条件下的应用，以增加蓝相 液晶材料的应用范围。

以上对本发明所提供的蓝相液晶材料配方，以及采用此蓝相液晶材料配方所制成 的蓝相液晶材料及其制作方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原 理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核 心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及 应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。