含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用。在叔胺类催化剂作用下，双酚单丙烯酸酯类化合物与含有羟基的功能硫醇在30～50℃下发生巯基-烯点击反应，制得含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体；然后，在二月桂酸二丁基锡催化剂作用下，含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体与有机二异氰酸酯化合物在50～70℃下反应制得一种含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂。该大分子抗氧剂具有抗热氧老化性能优异、效能高的特点，可广泛应用于橡胶等材料的防老化。

说明书

技术领域

本发明涉及抗氧剂领域，特别是涉及一种含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用。 

背景技术

高分子材料在贮存、加工或使用过程中，受到热和氧的作用，使材料发生氧化而逐渐失去使用价值的现象称为热氧老化。特别是分子链中含有大量碳碳双键的橡胶，热氧老化问题更加突出。为了抑制高分子材料老化、延长材料使用寿命，最常用和最有效的方法是往材料中添加抗氧剂。抗氧剂按作用方式不同可分为主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂主要有芳胺、受阻酚等，辅抗氧剂主要有硫醚和亚磷酸酯类等。其中，芳胺类抗氧剂由于污染性和毒性较大，应用受到了较大限制。受阻酚类抗氧剂具有抗氧化效果好、污染小、不易变色等优点，其应用越来越广泛。 

目前，常用的大多数受阻酚类抗氧剂分子量较低，其热稳定性、耐迁移和耐溶剂抽提性能较差。在聚合物加工、贮存或使用过程中，小分子抗氧剂易受热而挥发、受接触溶剂(包括水)抽提等作用而迁出聚合物基体，从而造成物理损失，导致材料的性能及使用寿命大大下降；同时由于抗氧剂向表面迁移及被溶剂抽提等原因使其扩散至周围环境中，使周围环境受到污染。如塑料水杯由于长期与水接触，塑料中的抗氧剂会因抽提而进入到水中。因此，传统低分子量抗氧剂的使用受到了限制。为了解决传统低分子量抗氧剂的上述缺点，制备大分子抗氧剂是一个有效的方法。 

大分子受阻酚类抗氧剂由于相对分子质量较高，具有很好的耐迁移、耐溶剂抽提及在加工过程中不易挥发等优点，是一类长效性抗氧剂，已经成为抗氧剂的重要发展方向。商品化的大分子抗氧剂有四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)等。目前，制备大分子抗氧剂的方法主要分为两类，一类是通过含有抗氧化基团的功能单体以均聚、共聚或接枝等自由基反应制备大分子抗氧剂。Xue等利用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸和降冰片烯衍生物通过酯化反应制得含有受阻酚抗氧化基团的降冰片烯功能单体，并通过开环聚合得到大分子抗氧剂(Synthesis of polymeric antioxidants based on ring-opening metathesis  polymerization(ROMP)and their antioxidant ability for preventing polypropylene(PP)from thermal oxidation degradation.Polymer Degradation and Stability,2008,93(2):347-352.)。Podesva等以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与6-巯基己醇酯化反应制得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸巯基已酯，然后与端羟基聚丁二烯进行自由基接枝反应，经长时间(≥24h)反应制得侧链为受阻酚结构的大分子抗氧剂(Synthesis and performance of phenolic polybutadiene-bound stabilizers.Journal of Applied Polymer Science,2003,87:885-889)。Kim等将含有受阻酚抗氧化基团的单体与甲基丙烯酸甲酯共聚制得含受阻酚的大分子抗氧剂(Synthesis and properties of new polymer having hindered phenol antioxidants.Bulletin of the Korean Chemical Society,2003,24(12):1853-1855.)。上述利用含有抗氧化基团的功能单体通过均聚、共聚或接枝等自由基反应制备得到大分子抗氧剂，能够很好地解决小分子抗氧剂不耐抽提、热稳定性低等缺点。但也存在着一些问题，如由于抗氧化基团在反应中易捕获自由基，反应难进行，产率低；所获得的大分子抗氧剂中有效抗氧化基团含量较少，抗氧化效率低，所需添加量大；可聚合功能单体来源少，抗氧剂分子量难控制等。二是将小分子抗氧剂通过亲核加成反应引入到脂肪链上或使多个抗氧剂桥接到某种化合物上而提高分子量。如利用四个3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与季戊四醇发生酯化反应而得到大分子抗氧剂1010。Wang等以异佛尔酮二异氰酸酯为连接体，通过两步亲核加成反应使2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)桥接到端羟基聚丁二烯上而获得大分子抗氧剂。该方法制得的抗氧剂与聚合物相容性好，耐溶剂抽提性能优异。但是此种大分子抗氧剂有效抗氧化基团含量低，添加量大，通常添加量需要8～10份才能达到1份相应小分子抗氧剂的抗氧化效果(Synthesis and thermo-oxidative aging resistance of hydroxyl terminated polybutadiene-bound2,2-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol).Polymer-Plastics Technology and Engineering.2012,51,1006-1013.)。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种高抗氧化效率的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂。 

本发明另一目的在于提供所述的一种含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的制备方法。 

本发明的还有一目的在于提供所述含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂在橡胶中的应用。 

本发明含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂不仅具有受阻酚抗氧化基团， 同时含有与受阻酚具有协同抗氧化作用的硫醚和氨基甲酸酯基团。该大分子抗氧剂具有添加量小的优点，在相同添加质量的条件下，其抗氧化性能不仅高于相应的小分子抗氧剂，而且优于商用大分子抗氧剂1010和抗氧剂1076。 

本发明制备方法通过结合硫醇-烯点击反应与异氰酸酯-羟基的亲核加成反应引入硫醚和氨基甲酸酯基团，并提高抗氧剂的分子量。与通常制备大分子抗氧剂所采用的自由基反应方法相比，该方法反应时间短，产率高，条件简单。 

本发明目的通过如下技术方案实现： 

一种含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂，该大分子受阻酚抗氧剂的分子内同时含有受阻酚、硫醚和与苯环相连的氨基甲酸酯基团的大分子化合物，其分子结构通式为： 

所述含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的制备方法，包括如下步骤： 

(1)含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体的合成：在叔胺类催化剂作用下，双酚单丙烯酸酯类化合物与含有羟基的功能硫醇溶解于甲苯中，在30℃～50℃下发生巯基-烯点击反应，得到含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体；所述双酚单丙烯酸酯类化合物为2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯；所述含有羟基的功能硫醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇或6-巯基己醇；所述叔胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺或二甲基苄胺；所述双酚单丙烯酸酯类化合物与含有羟基的功能硫醇的摩尔比为1:1～1:2； 

(2)含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的合成：在二月桂酸二丁基锡作用下，所述含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体与有机二异氰酸酯化合物溶解于甲苯中，在50℃～70℃下反应3h～6h得到含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂；所述有机二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯；所述含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体与有机二异氰酸酯化合物的摩尔比为2:1～4:1。 

优选地，所述叔胺类催化剂的用量为含有羟基的功能硫醇摩尔数的1％～4％。 

所述甲苯的用量为双酚单丙烯酸酯类化合物质量的5～8倍。 

所述二月桂酸二丁基锡的用量为有机二异氰酸酯化合物摩尔数的0.5％～2％。 

所述甲苯的用量为含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体质量的4～8倍。 

所述巯基-烯点击反应的时间为3h～6h。 

所述的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂在橡胶中的应用。0.5～3质量份的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂添加到100质量份的天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶中，应用常规硫化胶制备方法，制得硫化胶。以天然橡胶为例说明，该应用具体而言，所述含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂在橡胶中的应用包括如下步骤：(1)将100质量份的天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2phr硬脂酸、5phr氧化锌、1.5质量份N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、0.5质量份2,2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)和0.5～3质量份含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂混炼均匀，然后加入30质量份纳米碳酸钙，最后加入1.5质量份硫磺。混炼均匀后出片，得到含有含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的混炼胶。 

(2)混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片硫化。硫化温度为143℃，硫化时间为正硫化时间(t₉₀)，得到的硫化胶停放24h后，进行性能测试。 

本发明与现有技术相比，具有如下优点： 

(1)本发明制备的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂分子内不仅具有受阻酚抗氧化基团，而且还含有与受阻酚具有协同抗氧化作用的硫醚和氨基甲酸酯基团，该大分子抗氧剂对橡胶的抗热氧老化性能优异，添加量小。 

(2)本发明制备的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂分子量较大，不易挥发，耐迁移、耐溶剂抽提性能好。 

(3)本发明制备含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的化学反应为硫醇-烯点击反应与异氰酸酯-羟基亲核加成反应，制备工艺简单，反应条件温和，过程容易控制，便于工业化生产。 

附图说明

图1为实施例1中抗氧剂GM(a)、含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体GM-ME(b)及含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-TDI(c)的红外谱图(FT-IR)。 

图2为实施例1中抗氧剂GM(a)、含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体GM-ME(b)及含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-TDI(c)的核磁氢谱(¹H-NMR)。 

图3为实施例1中含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-TDI的基质辅助激光解析飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。 

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。 

实施例1 

(1)含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体的合成：在配有磁力搅拌、冷凝管的150mL三口烧瓶中，将0.02mol抗氧剂GM和0.04mol2-巯基乙醇(ME)溶解于50g甲苯中得到反应物甲苯溶液；将0.80mmol三乙胺溶解在10g甲苯中得到三乙胺甲苯溶液。在50℃下，使三乙胺甲苯溶液在30min内滴加到反应物甲苯溶液中。恒温反应3小时后将其转移至圆底烧瓶中，在100℃下减压蒸馏除去甲苯和过量的2-巯基乙醇后得到含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体GM-ME。抗氧剂GM和含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体GM-ME分子结构如下： 

对GM和GM-ME进行FT-IR(图1)和¹H-NMR(图2)分析。图1(b)与图1(a)相比，1634cm^-1处的C＝C双键吸收峰完全消失，同时在3300cm^-1处出现了羟基的吸收峰。说明了GM中的碳碳双键与2-巯基乙醇反应完全。图2b与图2a相比，在6.42ppm和6.10ppm处的-CH₂＝CH₂质子氢吸收峰完全消失，在3.75ppm处出现了与羟基相连的亚甲基(-CH₂OH)的质子氢吸收峰。在2.95ppm和2.77ppm出现了硫醚(-CH₂SCH₂-)质子氢吸收峰。从FT-IR和¹H-NMR分析可以说明成功合成了含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体GM-ME。 

(2)含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的合成：在配有磁力搅拌、冷凝管和氮气保护装置的150mL三口烧瓶中，0.02mol的含醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体GM-ME和0.01mol甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于30g甲苯中得到反应物甲苯溶液；将0.20mmol二月桂酸二丁基锡溶解于10g甲苯中得到二月桂酸二丁基锡甲苯溶液。在50℃下，将二月桂酸二丁基锡甲苯溶液在30min内滴加到反应物甲苯溶液中。恒温反应3小时后，将反应液转移至圆底烧瓶中，70℃减压蒸馏除去甲苯，然后70℃下真空干燥8h得到含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-TDI白色固体粉末，大分子抗氧剂产率为95.5％，其结构式如下： 

对GM-ME-TDI进行FT-IR、¹H-NMR和MALDI-TOF-MS(图3)分析。图1c与图1b相比，在1740cm^-1处的羰基(-C＝O)峰变宽变强，1533cm^-1处出现了N-H的弯曲振动峰，这说明了-NHCOO-的形成。图2c与2b相比，在7.75ppm处新出现了-NHCOO-质子氢吸收峰，在4.30ppm出现了与硫醚和氨基甲酸酯相连的亚甲基质子吸收峰。图3中，利用MALDI-TOF-MS测得GM-ME-TDI的分子量为1118g/mol，其与理论分子量完全相同。从FT-IR、¹H-NMR和MALDI-TOF-MS分析表明，成功制备了含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-TDI。 

(3)含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的应用：将100phr天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2phr硬脂酸、5phr氧化锌、1.5phr促进剂CZ、0.5phr促进剂DM和2phr上述合成的GM-ME-TDI混炼均匀，然后加入30phr纳米碳酸钙，最后加入1.5phr硫磺，混炼均匀后出片得到混炼胶。混炼胶停放24h后在25吨液压平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为440s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行加速热氧老 化测试。硫化胶在100℃老化72h后的力学性能保持率见表1。从表1中可以看出，在100℃老化72h后，添加2phr本实施例合成的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-TDI的硫化胶拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别为90.3％和81.2％，而添加2phr抗氧剂GM硫化胶的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别为75.8％和76.9％(见比较例1)。在受阻酚含量小于抗氧剂GM的情况下，本实施例合成的大分子抗氧剂抗氧化能力不但没有下降，反而有了很大的提升，说明了硫醚和氨基甲酸酯基团对提高抗氧化性能发挥了重要作用。同时，本实施例合成的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-TDI的抗氧化性能也明显高于常用大分子抗氧剂1076(见比较例3)和抗氧剂1010(见比较例4)。说明本发明合成的大分子抗氧剂具有良好的应用前景。另外，该方法在制备大分子抗氧剂过程中，由于本发明制备含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂的化学反应为硫醇-烯点击反应与异氰酸酯-羟基亲核加成反应，反应时间短(12h以内)，产率高(90％以上)，条件温和(60℃以下)，易于实现工业化生产，对比现有技术，具有名明显的优势。 

实施例2： 

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(1)中2-巯基乙醇替换为6-巯基己醇(MH)，反应温度为30℃，反应时间为6h；大分子抗氧剂产率为94.6％。从FT-IR、¹H-NMR和MALDI-TOF-MS分析表明成功制备了含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-MH-TDI，分子量为1230g/mol，其结构式如下。天然橡胶硫化胶在100℃老化72h后的力学性能保持率见表1。从表1中可以看出，在100℃老化72h后，添加2phr本实施例合成的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-MH-TDI的天然橡胶硫化胶拉伸强度和断裂伸长率保持率分别为91.2％和80.9％。与实施例1相比，其抗氧化性能变化不明显，说明硫醇的烷基链长短对大分子抗氧剂的抗氧化性能影响不明显。 

实施例3： 

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(2)中的甲苯二异氰酸酯(TDI)替换为对苯二异氰酸酯(PPDI)，二月桂酸二丁基锡的用量为0.05mmol，反应温度为60℃，反应时间为4h，大分子抗氧剂产率为96.3％。从FT-IR、¹H-NMR和MALDI-TOF-MS分析表明成功制备了含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-PPDI，分子量为1104g/mol，其结构式为： 

硫化胶在100℃老化72h后的力学性能保持率见表1。从表1中可以看出，在100℃老化72h后，添加2phr本实施例合成的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GM-ME-PPDI的天然橡胶硫化胶拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别为86.5％和81.6％。与实施例1相比，其抗热氧老化性能具有一定降低，说明与氨基甲酸酯相连的苯环具有一定位阻能够提高抗氧化性能。 

实施例4： 

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(1)中的抗氧剂GM替换成抗氧剂GS，2-巯基乙醇替换成3-巯基-1-丙醇(MP)，催化剂三乙胺替换为二甲基苄胺，反应温度为50℃，反应时间为4h，大分子抗氧剂产率为93.9％。从FT-IR、¹H-NMR和MALDI-TOF-MS分析表明成功制备了含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GS-MP-TDI，分子量为1524g/mol，其结构式为： 

硫化胶在100℃老化72h后的力学性能保持率见表1。从表1中可以看出，在100℃老化72h后，添加2phr本实施例合成的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GS-MP-TDI的天然橡胶硫化胶拉伸强度和断裂伸长率保持率分别为90.3％和80.8％。而添加2phr抗氧剂GS硫化胶的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别为76.9％和78.3％(见比较例2)。在受阻酚含量小于抗氧剂GS的情况下，本实施例合成的大分子抗氧剂抗氧化能力不但没有下降，反而有了很大的提升，再次说明了硫醚和氨基甲酸酯基团对提高抗氧化性能发挥了重要作用。 

实施例5： 

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(1)中抗氧剂GM替换为抗氧剂GS，反应温度为30℃，反应时间为6h，三乙胺用量为1.6mmol，大分子抗氧剂产率为94.4％。从FT-IR、 ¹H-NMR和MALDI-TOF-MS分析表明成功制备了含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GS-ME-TDI，分子量为1496g/mol，其结构式为： 

硫化胶在100℃老化72h后的力学性能保持率见表1。从表1中可以看出，在100℃老化72h后，添加2phr本实施例合成的含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂GS-ME-TDI的天然橡胶硫化胶拉伸强度和断裂伸长率保持率分别为91.3％和82.6％。 

比较例1： 

将100phr天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2phr硬脂酸、5phr氧化锌、1.5phr促进剂CZ、0.5phr促进剂DM和2phr抗氧剂GM。混炼均匀，然后加入30phr纳米碳酸钙，最后加入1.5phr硫磺。混炼均匀后出片，得到混炼胶。混炼胶停放24h后在25吨液压平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为470s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行加速热氧老化测试。 

比较例2： 

本比较例与比较例1不同之处在于抗氧剂GM替换为抗氧剂GS。相应的硫化时间替换为420s。 

比较例3： 

本比较例与比较例1不同之处在于抗氧剂GM替换为抗氧剂1010。相应的硫化时间替换为430s。 

比较例4： 

本比较例与比较例1不同之处在于抗氧剂GM替换为抗氧剂1076。相应的硫化时间替换为415s。 

性能表征方法 

1、天然橡胶的拉伸强度和扯断伸长率测试：按GB/T528-2009进行。 

2、天然橡胶的耐热氧老化性能测试：按GB/T3512-2001进行，老化温度为100℃，老化时间为72h。 

天然橡胶硫化胶耐热氧老化性能用老化前后的性能保持率作为评价指标。性能保持率按公式(1)计算，保持率越大，说明抗老化能力越强。 

P＝f/f₀      .............................  (1) 

式中：P—性能保持率，％； 

f—试样老化后的性能测定值； 

f₀—试样老化前的性能测定值。 

表1.天然橡胶硫化胶在100℃老化72h后的力学性能保持率