一种适用于水下作业的金属胶黏剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种适用于水下作业的金属胶黏剂及其制备方法，胶黏剂包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-乙基-2-烯丙基氯化铵，二甲基丙烯酸丁二醇酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，偶联剂，引发剂，淀粉，氧化钙，活性氧化铝和聚丙烯纤维。制备方法为将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温搅拌混合均匀，然后将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌均匀，在真空条件下升温后加入偶联剂与引发剂，搅拌反应得到混合物二；最后将混合物二降温并加入淀粉，在真空条件下搅拌混合均匀，降至室温，得到金属胶黏剂。

说明书

技术领域

本发明属于金属胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种适用于水下作业的金属胶黏剂及 其制备方法。

背景技术

凡是具有良好的黏结性能，可把两个相同或不同的固体材料连接在一起的物质都可以 称为胶黏剂。胶黏剂与黏结技术是随着人类文明的产生而产生的，随着人类文明的发展而 发展的。现在它不仅广泛应用于胶合板、纸品加工、纤维加工等轻纺工业中，而且促进了 建筑、机械、航空、车辆及造船等工业的发展；在生物医学、电子仪表、国防军工以及空 间技术等尖端技术部门也占有重要的地位。

金属是一类应用最广泛的结构材料，其连接方式主要有铆接、焊接、螺纹连接等。由 于合成胶黏剂对金属材料有着优异的黏结作用，因此二战时就开始使用金属用胶黏剂，但 是由于过去人们总是怀疑与担心，加上没有研制出高强度、耐高温、耐久性好的综合性能 优良的胶黏剂，金属用胶黏剂在工业领域中的比例并不大。

如今，金属用胶黏剂逐渐得到了人们的广泛认同。由于金属用胶黏剂对金属部件的缺 陷修补和损坏维修有着更独特的效果，是一般金属加工方法无法比拟的，另外黏结不会像 焊接因高温加热而引起结构变形和晶相组织改变，也不会像铆接、螺纹连接因钻孔套扣造 成应力集中和强度降低，因而得到广泛应用。

目前，各类应用方向不同的金属胶黏剂已经各领域中得到广泛使用，但是在特殊环境 下，如水下进行作业时，尤其是在不同环境条件的水下能够使用的金属胶黏剂并不多。申 请号为201310519650.2的中国专利公开了一种水下施工专用胶黏剂及其制备方法，由改性 环氧树脂，增粘剂，促进剂，活性稀释剂，表面活性剂，填料粉，酮亚胺，酚醛胺，改性 聚酰胺，固化促进剂和憎水剂组成，具有水中粘接强度大、韧性好、耐水、耐化学腐蚀、 初粘力强等优点；但是其公开的胶黏剂使用时固化时间较长，不利于水下迅速成型，影响 胶黏剂性能，固化后剪切强度较低，不适合需要高强度的黏结需要，而且也并没有公开是 否能在不同温度的水下进行操作，适用于不同的水下环境，同时在水中的使用稳定性较差， 使得适用范围收到限制；申请号为200910017155.5的中国专利公开了一种水下环氧胶黏剂 及其制备方法，主要由环氧树脂改性形成，能够在水下黏结各种建筑材料以及修补混凝土 裂缝，但是其并不是专门针对金属而开发，胶黏剂性能一般，因此还有待进一步改进，同 时是否能够在不同水下环境下使用以及是否能够适用于长期的水下作业并发挥稳定的性能 也并没有揭示。

发明内容

本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种适用于水下作业的金属胶 黏剂及其制备方法，可以使胶黏剂适用于水下作业，并保持良好的胶黏性能以及长期使用 的性能稳定性。

本发明是通过以下技术手段实现的：

一种适用于水下作业的金属胶黏剂，以重量组分计包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸20-40份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵6-15份，二甲基丙烯酸丁二醇酯40-50份，N- 乙烯基-2-吡咯烷酮3-8份，偶联剂1-5份，引发剂1-5份，淀粉5-10份，氧化钙5-10份， 活性氧化铝2-8份，聚丙烯纤维1-5份。

所述的适用于水下作业的金属胶黏剂，可以优选为以重量组分计包括以下组分：2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸28-36份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵8-12份，二甲基丙烯酸丁二醇酯43-46 份，N-乙烯基-2-吡咯烷酮4-7份，偶联剂2-4份，引发剂2-4份，淀粉6-8份，氧化钙7-9 份，活性氧化铝3-5份，聚丙烯纤维3-5份。

以上所述的适用于水下作业的金属胶黏剂，偶联剂可以为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂 或铝酸酯偶联剂中的一种。

以上所述的适用于水下作业的金属胶黏剂，引发剂可以为过氧化苯甲酰或过硫酸铵中 的一种。

一种以上任一项所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和 聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温至70-80℃，搅拌混合均匀，得到混合物一；

步骤二，将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌混合均 匀，在真空度为0.02MPa-0.05MPa条件下升温至80-90℃，然后加入偶联剂与引发剂，搅拌 反应3-6小时，得到混合物二；

步骤三，将混合物二降温至40-50℃，加入淀粉，在真空度为0.06-0.08MPa条件下搅拌混合 均匀，降至室温，得到金属胶黏剂。

以上所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤一种搅拌速度可以为 500-600转/分钟，搅拌时间可以为30-40分钟。

以上所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤二中搅拌混合速度可以为 800-1000转/分钟，搅拌时间可以为20-30分钟。

以上所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤一中可以在真空度为 0.04-0.08MPa的条件下搅拌10-20分钟，搅拌速度为500-600转/分钟。

以上所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤一中氧化钙粒径可以为 100-200目。

以上所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤一中活性氧化铝粒径可以 为100-200目。

本发明提供的适用于水下作业的金属胶黏剂在水下作业时原理如下：

本发明提供的金属胶黏剂在水下作业时淀粉成分首先会吸水膨胀，使得水分更快进入 其中，氧化钙和活性氧化铝遇水后迅速放热产生高温，使胶黏剂活化并启动固化过程，偶 联剂、N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及二甲基丙烯酸丁二醇酯交联形成的复合物在固化过程中由 于高温作用与金属结合形成致密的结构，淀粉吸水后起到填充物的作用，并在高温下固化， 同时聚丙烯纤维在固化后起到了消除内部应力，增强黏连的作用，进一步加强了粘合能力 以及胶黏剂固化后内部稳定性；2-乙基-2-烯丙基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在固 化后结合N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及二甲基丙烯酸丁二醇酯在胶黏剂内部以及表明形成致密 的结构，防止了外界环境中水分以及其他离子的侵入，保证了胶黏剂的长期使用稳定性。

本发明提供的适用于水下作业的金属胶黏剂与现有技术中适用于水下作业的金属胶黏 剂的性能相比较，具体如下：

(1)目前现有技术中，适用于水下作业的金属胶黏剂存在着固化时间长，一般需要固 化20h以上才能成型，这在水下环境中使用会影响胶黏剂的性能以及稳定性；剪切强度较 低，一般在15MPa以下，对于需要高强度黏结的水下作业并不能保证，耐酸以及耐碱性一 般能达到72h无异常，耐盐雾性能能保持500h无异常，虽然这些性能已经比较突出，但是 在水下的特殊环境中，并不能保证其长期使用的稳定性；而一般常用的水下胶黏剂对于水 下温度的稳定性并不好，在不同变化的水下温度环境下很容易导致性能降低进而逐渐失去 作用。

(2)本发明提供的适用于水下作业的金属胶黏剂具有良好的胶黏性能，其中固化时间 在16min以下，剪切强度达到了38MPa以上，耐酸性和耐碱性达到了540h无异常，耐盐 雾性能达到了1200h无异常，耐高温性达到了80℃条件下1200h无异常。本发明提供的适 用于水下作业的金属胶黏剂固化时间短，在水下16min以内就会进行完全地固化，且固化 后性能稳定，能够在不同温度的水环境下长期保持稳定地胶黏性能。

具体实施方式：

实施例1

一种适用于水下作业的金属胶黏剂，以重量组分计包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸20份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵6份，二甲基丙烯酸丁二醇酯40份，N-乙烯基-2- 吡咯烷酮3份，偶联剂1份，引发剂1份，淀粉5份，氧化钙(100目)5份，活性氧化铝 (100目)2份，聚丙烯纤维1份。

所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和 聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温至70℃，搅拌混合均匀，其中搅拌速度为500转/分钟， 搅拌时间为30分钟，得到混合物一；

步骤二，将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌混合均 匀，其中搅拌速度为800转/分钟，搅拌时间为20分钟；在真空度为0.02MPa条件下升温 至80℃，然后加入偶联剂与引发剂，搅拌反应3小时，得到混合物二；

步骤三，将混合物二降温至40℃，加入淀粉，在真空度为0.06MPa条件下搅拌混合均匀， 降至室温，得到金属胶黏剂。

实施例2

一种适用于水下作业的金属胶黏剂，以重量组分计包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸28份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵8份，二甲基丙烯酸丁二醇酯43份，N-乙烯基-2- 吡咯烷酮4份，偶联剂2份，引发剂2份，淀粉6份，氧化钙(120目)7份，活性氧化铝 (120目)3份，聚丙烯纤维3份。

所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和 聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温至72℃，搅拌混合均匀，其中搅拌速度为530转/分钟， 搅拌时间为35分钟，得到混合物一；

步骤二，将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌混合均 匀，其中搅拌速度为850转/分钟，搅拌时间为22分钟；在真空度为0.03MPa条件下升温 至84℃，然后加入偶联剂与引发剂，搅拌反应3小时，得到混合物二；

步骤三，将混合物二降温至45℃，加入淀粉，在真空度为0.06MPa条件下搅拌混合均匀， 降至室温，得到金属胶黏剂。

实施例3

一种适用于水下作业的金属胶黏剂，以重量组分计包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸32份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵10份，二甲基丙烯酸丁二醇酯44份，N-乙烯基-2- 吡咯烷酮5份，偶联剂3份，引发剂2份，淀粉6份，氧化钙(150目)9份，活性氧化铝 (150目)4份，聚丙烯纤维5份。

所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和 聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温至75℃，在真空度为0.04MPa的条件下搅拌混合均匀， 其中搅拌速度为550转/分钟，搅拌时间为13分钟，得到混合物一；

步骤二，将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌混合均 匀，其中搅拌速度为880转/分钟，搅拌时间为26分钟；在真空度为0.04MPa条件下升温 至85℃，然后加入偶联剂与引发剂，搅拌反应4小时，得到混合物二；

步骤三，将混合物二降温至46℃，加入淀粉，在真空度为0.07MPa条件下搅拌混合均匀， 降至室温，得到金属胶黏剂。

实施例4

一种适用于水下作业的金属胶黏剂，以重量组分计包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸35份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵11份，二甲基丙烯酸丁二醇酯45份，N-乙烯基-2- 吡咯烷酮6份，偶联剂3份，引发剂3份，淀粉7份，氧化钙(150目)8份，活性氧化铝 (150目)4份，聚丙烯纤维4份。

所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和 聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温至78℃，在真空度为0.06MPa的条件下搅拌混合均匀， 其中搅拌速度为580转/分钟，搅拌时间为16分钟，得到混合物一；

步骤二，将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌混合均 匀，其中搅拌速度为900转/分钟，搅拌时间为26分钟；在真空度为0.04MPa条件下升温 至86℃，然后加入偶联剂与引发剂，搅拌反应5小时，得到混合物二；

步骤三，将混合物二降温至40-50℃，加入淀粉，在真空度为0.08MPa条件下搅拌混合均匀， 降至室温，得到金属胶黏剂。

实施例5

一种适用于水下作业的金属胶黏剂，以重量组分计包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸36份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵12份，二甲基丙烯酸丁二醇酯46份，N-乙烯基-2- 吡咯烷酮7份，偶联剂4份，引发剂4份，淀粉8份，氧化钙(180目)9份，活性氧化铝 (180目)5份，聚丙烯纤维5份。

所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和 聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温至80℃，在真空度为0.08MPa的条件下搅拌混合均匀， 其中搅拌速度为580转/分钟，搅拌时间为18分钟，得到混合物一；

步骤二，将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌混合均 匀，其中搅拌速度为950转/分钟，搅拌时间为28分钟；在真空度为0.05MPa条件下升温 至90℃，然后加入偶联剂与引发剂，搅拌反应6小时，得到混合物二；

步骤三，将混合物二降温至48℃，加入淀粉，在真空度为0.08MPa条件下搅拌混合均匀， 降至室温，得到金属胶黏剂。

实施例6

一种适用于水下作业的金属胶黏剂，以重量组分计包括以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸40份，2-乙基-2-烯丙基氯化铵15份，二甲基丙烯酸丁二醇酯50份，N-乙烯基-2- 吡咯烷酮8份，偶联剂5份，引发剂5份，淀粉10份，氧化钙(200目)10份，活性氧化 铝(200目)8份，聚丙烯纤维5份。

所述的适用于水下作业的金属胶黏剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸丁二醇酯、氧化钙、活性氧化铝和 聚丙烯纤维加入到反应釜中，升温至80℃，在真空度为0.08MPa的条件下搅拌混合均匀， 其中搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为20分钟，得到混合物一；

步骤二，将2-乙基-2-烯丙基氯化铵和N-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到混合物一中，搅拌混合均 匀，其中搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为30分钟；在真空度为0.05MPa条件下升温 至90℃，然后加入偶联剂与引发剂，搅拌反应6小时，得到混合物二；

步骤三，将混合物二降温至50℃，加入淀粉，在真空度为0.08MPa条件下搅拌混合均匀， 降至室温，得到金属胶黏剂。

对于以上实施例1-6制备得到的金属胶黏剂进行性能测试，使用时在有水浸润的条件下 挤压即可使胶黏剂内部发生反应进行固化，以下为本发明实施例制备得到的金属胶黏剂的 性能测试结果，测试过程在室温下进行，用于黏结水下的金属部件，将金属胶黏剂涂覆于 需要黏结的部位，将两个金属部件进行挤压，并保持一定时间。具体结果见表1。

表1 实施例1-6制备得到的金属胶黏剂性能测试结果

从以上实验结果可以看出，本发明提供的适用于水下作业的金属胶黏剂具有良好的胶 黏性能，其中固化时间在16min以下，剪切强度达到了38MPa以上，耐酸性、耐碱性、耐 盐雾性以及耐高温性均非常好。而目前现有技术中，适用于水下作业的胶黏剂存在着固化 时间长，一般需要固化20h以上才能成型，这在水下环境中使用会影响胶黏剂的性能以及 稳定性；同时剪切强度较低，一般在15MPa以下，对于需要高强度黏结的水下作业并不能 保证，同时耐酸以及耐碱性一般能达到72h无异常，耐盐雾性能能保持500h无异常，虽然 这些性能已经比较突出，但是在水下的特殊环境中，并不能保证其长期使用的稳定性；而 一般常用的水下胶黏剂对于水下温度的稳定性并不好，在不同变化的水下温度环境下很容 易导致性能降低进而逐渐失去作用。

本发明提供的金属胶黏剂在水下作业时淀粉成分首先会吸水膨胀，使得水分更快进入 其中，氧化钙和活性氧化铝遇水后迅速放热产生高温，使胶黏剂活化并启动固化过程，偶 联剂、N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及二甲基丙烯酸丁二醇酯交联形成的复合物在固化过程中由 于高温作用与金属结合形成致密的结构，淀粉吸水后起到填充物的作用，并在高温下固化， 同时聚丙烯纤维在固化后起到了消除内部应力，增强黏连的作用，进一步加强了粘合能力 以及胶黏剂固化后内部稳定性；2-乙基-2-烯丙基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在固 化后结合N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及二甲基丙烯酸丁二醇酯在胶黏剂内部以及表明形成致密 的结构，防止了外界环境中水分以及其他离子的侵入，保证了胶黏剂的长期使用稳定性。

本发明提供的适用于水下作业的金属胶黏剂，经测试能够适用于不同温度的水下环境， 并且能够保持长时间的性能稳定性，对以上实施例制备得到的金属胶黏剂进行不同温度水 下环境的性能测试，结果见表2。

表2 实施例1-6制备得到的金属胶黏剂不同温度水下稳定性测试

从以上试验结果可以看出，在-20℃、0℃、20℃、40℃和60℃条件下分别进行试验， 实施例1-6制备得到的金属胶黏剂性能稳定，对于不同温度的变化固化后剪切强度没有太大 的变化，因此表明，本发明提供的适用于水下作业的金属胶黏剂能够适应不同温度环境的 水下作业，同时可以稳定地发挥胶黏作用。

对于以上不同温度下水下作业，进一步测试了在水下环境中的胶黏稳定性，在水下分 别进行6个月、12个月和24个月的剪切强度进行测定，具体结果见表3。

表3 实施例1-6制备得到的胶黏剂在水下环境中的稳定性测试

从以上数据可以看出，在不同温度下进行长时间性能测试，表明，在-20℃、0℃、20℃、 40℃和60℃条件下分别在水下进行6个月、12个月以及24个月后，剪切强度仍然能保持 20MPa以上，仍可以发挥较好地黏结作用，因此说明本发明提供的适用于水下作业的金属 胶黏剂在不同温度条件下均能保持长期使用的稳定性。