微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂及其在降解水中有机污染物中的应用

摘要

本发明涉及微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂及其在降解水中有机污染物中的应用。称取FeCl3和ZnCl2溶于去离子水中，再将经过预处理的碳纳米管加入到溶液中，超声处理1.0-3.0min，调pH至7.5-11.5，搅拌后转入聚四氟乙烯反应罐中，再将反应罐置于微波消解仪中，于0.3～1.5MPa下，水热反应10～40min，反应完成之后将所得产物用去离子水洗至中性，过滤，产物在70℃恒温下烘干，研磨后过100目筛，得到铁酸锌负载碳纳米管催化剂。本发明提供的催化剂与微波联合降解水中有机污染物，催化剂制备速度快，降解效率高，速率快，成本低，没有中间产物生成和不会造成二次污染。

说明书

技术领域

本发明属于催化降解领域，具体地涉及一种采用微波水热法制备的磁性铁酸锌负载碳纳米管作为催化剂结合微波降解有机污染物的方法。 

背景技术

双酚A(BPA)是工业生产中重要的化工原料，被广泛应用于生活领域，如罐头的内包装、食品包装、牙科填充剂及婴儿用瓶等塑料行业。但由于其可导致生物体生殖功能下降，并能造成三致(致突变、致畸和致癌)等遗传效应，其安全性问题受到了极大的关注。随着生产和使用的扩大，双酚A已成为全球性的污染物，并被认为是具有代表性的环境内分泌干扰物。在生产和使用过程中，含双酚A的废水不可避免地排入到环境中，对生态系统和人类健康带来严重的危害，因此，急需探索能使水体中双酚A高效快速降解的新方法。 

现有的降解方法主要是物理法，化学法和生物法。然而水体中的双酚A常常是浓度低且难降解，这些方法并不能从根本上彻底降解污染物，常常会带来二次污染，而且成本较高，适用范围有限。比较受欢迎的化学降解方法光催化降解通常需要较长的光照时间，而且还有降解不完全等缺点。近年来，微波降解技术已被应用到环境污染物处理中，然而微波催化剂的选择和制备方法的改进对于提高微波催化降解有机污染物的效率和速度是至关重要的。 

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供一种用于微波降解中的降解速率快，成本低，没有中间产物生成和不会造成二次污染的高效复合催化剂——微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂(ZnFe₂O₄负载CNTs)。 

本发明是通过如下的技术方案实现的：微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂，制备方法如下： 

1)碳纳米管预处理：将碳纳米管加入硝酸中，煮沸20-40min，冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液至中性，过滤，所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥5-7h，冷却，研磨，过100目筛； 

2)称取FeCl₃和ZnCl₂溶于去离子水中，再将经过预处理的碳纳米管加入到溶液中，超声处理1.0-3.0min，调pH至7.5-11.5，搅拌后转入聚四氟乙烯反应罐中，再将反应罐置于微波消解仪中，于0.3～1.5MPa下，水热反应10～40min，反应完成之后将所得 产物用去离子水洗至中性，过滤，产物在70℃恒温下烘干，研磨后过100目筛，得到铁酸锌负载碳纳米管催化剂。 

上述的微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂，所述的碳纳米管的粒径是10～20nm。 

上述的微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂，溶液中，Fe³⁺浓度为0.03～0.18mol/L。 

上述的微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂，溶液中，Fe³⁺与Zn²⁺的摩尔比为2:1。 

上述的微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂，步骤2)中，调节pH至9.5。 

本发明的另一目的是提供一种铁酸锌负载碳纳米管催化剂联合微波技术降解有机污染物的方法。 

方法如下：取含有有机污染物的废水，调节初始浓度为5.0-25.0mg/L，加入上述任一所述的铁酸锌负载碳纳米管催化剂，放入微波反应器，于150-750W下，照射0.5-5min。 

所述的有机污染物是双酚A、甲基橙、酸性橙II、甲基对硫磷和十二烷基苯磺酸钠。 

本发明的有益效果是：本发明采用的多壁碳纳米管(CNTs)作为纳米吸附材料。当微波照射CNTs等固体微波敏化剂时，CNTs表面会产生许多“热点”，这些“热点”的温度比其它部位高很多，在“热点”周围的有机污染物在致热和非致热效应的共同作用下燃烧分解，释放出二氧化碳、水和无机离子等。本发明采用微波水热法制备催化剂ZnFe₂O₄负载多壁CNTs。由于铁酸锌(ZnFe₂O₄)在室温下表现出超顺磁性，是高频带理想的磁性吸波材料。当ZnFe₂O₄负载到CNTs上时，微波辐射能使CNTs的吸波性能增强。ZnFe₂O₄负载CNTs的表面会产生比CNTs更多的“热点”和更高的温度，加速了“热点”周围的有机污染物的氧化分解。本发明采用微波水热法对CNTs进行改性，利用得到的磁性ZnFe₂O₄负载CNTs作为催化剂，协同微波照射降解水中有机污染物，降解率可达100％。本发明作为一种处理有机污染物废水的新方法，具有催化剂制备速度快，有机污染物降解效率高、降解速度快、成本低和无二次污染等优点，特别适合于水中低浓度的有机污染物的处理。 

附图说明

图1是BPA溶液的UV-vis光谱图。 

具体实施方式

实施例1 铁酸锌负载碳纳米管催化剂 

(一)Fe³⁺的浓度对降解率的影响 

1、制备方法 

碳纳米管的预处理：将碳纳米管(粒径10～20nm)加入硝酸中，煮沸30min，冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液至中性，过滤，所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥5-7h，冷却，研磨，过100目筛； 

微波水热法制备铁酸锌负载碳纳米管催化剂(ZnFe₂O₄/CNTs)催化剂：如表1分别称取FeCl₃使Fe³⁺浓度为0.03～0.18mol/L，按Fe³⁺与Zn²⁺的摩尔比为2:1，称取ZnCl₂固体，然后共同溶于15.0mL去离子水中，得溶液，再将0.5g经过预处理的碳纳米管(CNTs，10-20nm)加入到溶液中，并超声处理1.0min。搅拌，调pH至9.5，搅拌后转入聚四氟乙烯反应罐中，再将反应罐置于微波消解仪中，在1.5MPa下反应30min，反应完成之后将所得产物用去离子水洗至中性，过滤，产物在70℃恒温下烘干，研磨后过100目筛，分别得到不同的铁酸锌负载碳纳米管(ZnFe₂O₄/CNTs)催化剂，放入干燥器，备用。 

2、降解实验 

微波(MW)降解：量取25.0mL 10mg/L双酚A溶液于放于反应器中，分别加入上述不同条件下制备的ZnFe₂O₄/CNTs催化剂0.02g，放入微波炉，于750W，照射3.0min，冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其UV-vis光谱。取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表1。 

降解率(％)＝(C₀–C)/C₀×100％ 

其中C₀：原液的浓度；C：样品的浓度 

表1 Fe³⁺的浓度对BPA降解率的影响 

(微波水热反应压力1.5MPa,微波水热反应时间30min,10mg/L BPA,750W,3.0min MW,0.8g/L CNTs) 

由表1可见，Fe³⁺浓度对BPA的降解率有明显的影响。当Fe³⁺浓度从0～0.18mol/L变化时，降解率先升高后降低，当Fe³⁺浓度为0.03mol/L时降解率最高。这是因为磁性物质 ZnFe₂O₄能有效地吸收微波能，随着Fe³⁺浓度的增大，ZnFe₂O₄负载量逐渐增多，负载后不仅能增加CNTs表面活性点的数量，而且还可以提高“热点”的温度，加速BPA的降解；然而，当继续增加ZnFe₂O₄含量时，过多的ZnFe₂O₄可能会堵塞或是覆盖CNTs的表面，从而阻碍了CNTs上“热点”的形成，进而影响降解效果。因此本发明中，优选合成中Fe³⁺浓度为0.03mol/L。 

(二)微波水热压力对降解率的影响 

方法同(一)。只改变微波水热压力。微波降解实验过程同(一)，取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表2。 

表2 微波水热压力对BPA去除率的影响 

(Fe³⁺0.03mol/l,M-H时间30min,10mg/L BPA,750W,3.0min MW,0.8g/L CNTs) 

由表2可见，微波水热反应压力在0.3～1.5MPa变化范围内，BPA的去除率均逐渐增大。这是因为水热反应压力低于1.5MPa时，ZnFe₂O₄晶体不能充分地形成并负载到CNTs上，压力较小时ZnFe₂O₄负载CNTs的晶体结构还没有很好地形成。当水热压力达到1.5MPa时去除率达到最大。另外，ZnFe₂O₄负载CNTs结合MW体系的降解效率要明显高于ZnFe₂O₄负载CNTs的单纯吸附率。因此，降解是由于ZnFe₂O₄/CNTs与微波协同作用的结果。本发明所用微波水热反应的压力优选1.5MPa。 

(三)微波水热时间对去除率的影响 

方法同(一)。只改变微波水热反应时间。微波降解实验过程同(一)。取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表3。 

表3 微波水热时间对BPA去除率的影响 

(Fe³⁺0.03mol/l,M-H压力1.5M,10mg/L BPA,750W,3.0min MW,0.8g/L CNTs) 

由表3可见，微波水热反应时间在10min～40min变化。随着微波水热时间的增加，BPA的去除率也提高，30min时达最大。当超过30min之后BPA的降解率和吸附率开始略有下 降。可能的原因是当微波水热反应时间为10min和20min时所得的产物还没有全部形成晶相，达到30min时形成的晶型最好，超过30min后晶型很好但活性降低。另外，ZnFe₂O₄/CNTs/MW体系的降解效率要明显高于ZnFe₂O₄/CNTs吸附效率。因此本发明所用微波水热反应时间优选30min。 

(四)前驱体pH值对降解率的影响 

方法同(一)。只改变前驱体pH值。微波降解实验过程同(一)。取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表4。 

表4 前驱体pH值对BPA降解率的影响 

(Fe³⁺0.03mol/l,M-H压力1.5M,M-H时间30min,10mg/L BPA,750W,3.0min MW,0.8g/L CNTs). 

由表4可知，前驱体pH值在7.5～11.5变化范围内，降解率变化很小。随着前驱体pH值的增加，BPA的降解率先小幅增加而后略有下降。当pH达到9.5时降解率最大，达83.02％。表明前躯体pH值在7.5～11.5变化范围内，对催化剂的活性没有显著的影响。因此本发明所用前驱体pH值优选9.5。 

综上，微波水热法制备铁酸锌负载碳纳米管催化剂的最佳工艺条件是：混合液中Fe³⁺浓度为0.03mol/L，调pH至9.5，于1.5MPa下，水热反应30min。 

实施例2 铁酸锌负载碳纳米管催化剂在降解有机污染物中的应用 

(一)铁酸锌负载碳纳米管催化剂制备 

碳纳米管的预处理：将碳纳米管(粒径10～20nm)加入硝酸中，煮沸30min，冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液至中性，过滤，所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥5-7h，冷却，研磨，过100目筛； 

微波水热法制备铁酸锌负载碳纳米管催化剂(ZnFe₂O₄/CNT_s)催化剂：按混合液中Fe³⁺浓度为0.03mol/L，Fe³⁺与Zn²⁺的摩尔比为2:1，称取FeCl₃和ZnCl₂溶于15.0mL去离子水中，再将0.5g经过预处理的碳纳米管(CNTs，10-20nm)加入到混合液中，并超声处理1.0min。搅拌，调pH至9.5，搅拌后转入聚四氟乙烯反应罐中，再将反应罐置于微波消解仪中，在1.5MPa下反应30min，反应完成之后将所得产物用去离子水洗至中性，过滤，产物在70℃恒温下烘干，研磨后过100目筛，分别得到不同的磁性铁酸锌负载碳纳米管(ZnFe₂O₄/CNTs)催化剂，放入干燥器，得ZnFe₂O₄/CNTs催化剂，备用。 

(二)降解实验 

1、BPA溶液在不同条件下的吸光度的变化 

微波(MW)降解：量取25.0mL 10.0mg/L双酚A(BPA)溶液于放于反应器中，如表5所示分别加入不同条件下制备的催化剂0.02g，微波(750W)照射3.0min，冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其UV-vis光谱。取276nm处的吸光度计算BPA的去除率。结果如图1和表5。作为对照，单独微波照射、单独CNTs结合微波照射，ZnFe₂O₄/CNTs及CNTs吸附的结果也显示在表5中。 

表5.BPA溶液在不同条件下的去除率 

由图1和表5可见，与原液相比，当单独微波照射时，BPA溶液的吸收峰仅有小幅度下降，说明溶液中只有极少量BPA在单独微波照射下被降解。分别向BPA溶液加入CNTs和ZnFe₂O₄负载CNTs，避光静置3.0min，则其吸光度也分别有一定程度的下降，表明CNTs和ZnFe₂O₄/CNTs对BPA溶液均有一定的吸附作用，且ZnFe₂O₄负载CNTs的吸附作用大于单独CNTs。当采用CNTs结合微波照射时，BPA溶液的吸收峰明显下降。然而采用ZnFe₂O₄负载CNTs并结合微波照射时，BPA溶液的吸收峰下降得更多，这表明此时BPA被大部分降解。比较而言，ZnFe₂O₄负载CNTs的催化活性明显优于单独CNTs。综上所述，溶液中BPA的减少主要是由于微波和催化剂的协同作用所致，而不是单独微波作用和催化剂吸附作用的简单加和。 

2、微波照射时间对降解率的影响 

方法同(二)中1。只改变微波照射时间。取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表6。 

表6 微波照射时间对BPA降解率的影响 

由表6可见，采用ZnFe₂O₄负载CNTs和CNTs两种催化剂分别结合微波诱导降解BPA时，随微波照射时间的增加，BPA的降解率均增加，且ZnFe₂O₄/CNTs/MW体系的降解效率 高于CNTs/MW体系。这是因为ZnFe₂O₄负载到CNTs上，吸波性能增强，微波照射时其表面会产生比单独CNTs更多“热点”和更高的温度，从而提高降解效率。为了节约能源和降低成本，本发明优选微波照射时间为3.0min。 

3、催化剂用量对降解率的影响 

方法同(二)中1。改变催化剂投加量。取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表7。 

表7 催化剂投加量对BPA降解率的影响 

由表7可见，BPA溶液的降解率均随着两种催化剂投加量的增加而增大。比较ZnFe₂O₄/CNTs/MW和CNTs/MW两个体系可知，ZnFe₂O₄/CNTs的微波催化活性较高。当ZnFe₂O₄/CNTs投加量为0.8g/L时，体系的降解率达到83.02％，此时溶液中大部分BPA被降解。因为在微波作用下，随着催化剂投加量的增加，在催化剂表面所产生的“热点”数量会增加，有利于更多的BPA接触到“热点”而被快速降解。从节约能源及降低成本考虑，本发明优选催化剂用量为0.8g/L。 

4、初始浓度对BPA降解率的影响 

方法同(二)中1。改变初始浓度。取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表8。 

表8 初始浓度对BPA降解率的影响 

由表8可见，在ZnFe₂O₄/CNTs/MW和CNTs/MW体系中，BPA溶液的降解率均随着初始浓度的增加而减小。初始浓度较低时有利于BPA分子与催化剂充分接触，有利于快速降解。由于任何一种催化剂的催化活性是有限的，所以在微波照射下，催化剂表面产生的活性点位也是有限的，也就是说单位时间内BPA被降解的数量是有限的。因而当BPA浓度增加时降解率则降低。无论如何，ZnFe₂O₄/CNTs/MW体系的降解率好于CNTs/MW体系。从节 约能源及降低成本考虑，本发明优选初始浓度为10mg/L。 

5、微波功率对BPA降解率的影响 

方法同(二)中1。改变微波功率。取276nm处的吸光度计算BPA的降解率，结果见表9。 

表9 微波功率对BPA降解率的影响 

由表9可见，随着微波功率的增大，BPA的降解率不断提高。这是因为当微波功率增大时，催化剂吸收的微波能增多，其表面会产生更多的“热点”，有机污染物被快速氧化分解。比较而言，ZnFe₂O₄/CNTs/MW体系的降解效果要优于CNTs/MW体系。从提高降解率方面考虑，本发明优选微波功率为750W。 

综上，铁酸锌负载碳纳米管催化剂在降解有机污染物的应用中，微波(MW)降解的最佳工艺条件是：调节有机污染物的初始浓度为10mg/L，ZnFe₂O₄/CNTs催化剂的用量为0.8g/L，微波功率为750W，照射3.0min，冷却至室温。 

实施例3 铁酸锌负载碳纳米管催化剂对不同有机污染物的降解 

(一)铁酸锌负载碳纳米管催化剂制备：同实施例2 

(二)微波降解 

量取25.0mL 10.0mg/L含有不同有机污染物的溶液于反应器中，加入铁酸锌负载碳纳米管催化剂0.02g，放入微波炉(750W)照射0-5.5min，冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其UV-vis光谱。计算降解率。结果如表10。 

表10 ZnFe₂O₄/CNTs/MW降解不同有机污染物性能的比较 

表10比较了体系中5种组成和分子结构不同的有机污染物的降解情况。可知，ZnFe₂O₄/CNTs/MW体系中，有机污染物的降解率都随着照射时间的延长而增加，表明越来越多的有机污染物分子被氧化分解。因为化学组成和分子结构的不同，5种有机污染物的降解速率不同，降解速率由高到低顺序为：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)>酸性橙Ⅱ(AOⅡ)>甲基橙(MO)>甲基对硫磷>双酚A(BPA)。