一种壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂及其制备方法

摘要

本发明提供的一种壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂的制备方法，包括四氧化三铁核心的制备、纳米四氧化三铁-异丙醇铝的乙醇溶液的制备、壳聚糖-乙酸溶液的配置、壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂的制备等步骤。本发明还提供了一种壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂，以纳米四氧化三铁为核、表面掺杂拟态薄水铝和交联壳聚糖。该方法制得的磁性复合吸附剂同时具有对阳离子和阴离子吸附的性能，吸附容量大、含水率高，具有磁性强、性质稳定、机械性能强等优势。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学与环境工程领域，涉及一种对地下水中重金属离子具有选择性 好、吸附性能好、可重复利用的复合吸附材料及其制备方法，特别涉及一种纳米四氧化 三铁为核、表面掺杂拟态薄水铝和交联壳聚糖的吸附剂制备方法。

背景技术

地下水存在有大量的重金属和氟离子，而其分离富集方法种类繁多，主要有吸附法、 化学沉降法、电渗析法、萃取法、薄膜法等。

吸附法是一种其中较为廉价的水处理方式，常见的吸附材料有活性炭、活性氧化铝、 纳米四氧化三铁、壳聚糖等。在现有的报道中，掺铝吸附剂是一种很有前途的吸附剂， 其对氟具有很强的电性吸附性能，又因其低成本、容易再生性质广泛应用于水处理中 (B.J.Ash，2002)。一些研究人员制备了铝掺杂磁性材料(Yuanyuan Zheng，2012)，能 够有效去除水体中的氟离子，但对水体中的砷去除效率较低，并存在铝离子流失的问题。 利用高分子材料对掺杂材料进行改性，能有效提高吸附材料性能，并减少铝离子的流失。 但是用于高分子材料和铝掺杂的材料鲜有报道(C.Sairam Sundaram，2009)。而在高分 子材料中，壳聚糖是一种非常合适的功能性材料，它的化学结构中富含-NH₂和-OH，对 水体的金属离子和部分阴离子具有螯合吸附作用(M.A.Morales，2003)。例如，一些研 究人员使用铝化合物和壳聚糖合成的高分子复合材料，可以有效的提高除氟能力(N. Viswanathan，2010)，并有效阻止金属离子流失。但是这种AlCs复合材料吸附后难以与 水体分离，沉淀需要较长时间。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种壳聚糖-拟态 薄水铝掺杂磁性吸附剂及其制备方法，合成一种以四氧化三铁表面覆盖壳聚糖和拟态薄 水铝混合物薄膜的纳米颗粒。

技术方案：本发明提供的一种壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂的制备方法，包括 以下步骤：

(1)四氧化三铁核心的制备：将氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙酸钠均匀分散至 乙二醇中，160-200℃反应6-10h，即得四氧化三铁核心；

(2)纳米四氧化三铁-异丙醇铝的乙醇溶液的制备：将异丙醇铝分散于乙醇中，再加 入四氧化三铁核心，50-70℃反应8-12h，即得纳米四氧化三铁-异丙醇铝的乙醇溶液；

(3)壳聚糖-乙酸溶液的配置：将冰乙酸、壳聚糖和水混匀，静置，即得壳聚糖-乙酸 溶液；

(4)壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂的制备：将壳聚糖-乙酸溶液滴加至纳米四氧 化三铁-异丙醇铝的乙醇溶液中，室温水解反应0.5-1h；调pH至10-12，再加入环氧氯 丙烷，60-80℃反应2-4h，即得壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂。

步骤(1)，氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙酸、乙二醇和的用量比为2.0-4.0g： 2.0-3.0g：6.0-9.0g：80mL：。

步骤(2)中，四氧化三铁核心的用量以氯化铁计，异丙醇铝和四氧化三铁核心的质 量比为0.2-1.0：2.0-4.0，并溶于100-300mL乙醇中。

步骤(3)中，冰乙酸、壳聚糖和水的用量比为1.0-5.0mL：0.5-3.0g：500mL。

步骤(4)中，壳聚糖-乙酸溶液、纳米四氧化三铁-异丙醇铝乙醇溶液和环氧氯丙烷 的用量比为30-60mL：100-300mL：5-15mL。

本发明还提供了一种壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂，所述壳聚糖-拟态薄水铝 掺杂磁性吸附剂以纳米四氧化三铁为核、表面掺杂拟态薄水铝和交联壳聚糖。

该壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂是由权利要求1至5任一种方法制得。

有益效果：本发明提供方法制得的磁性复合吸附剂同时具有对阳离子和阴离子吸附 的性能，吸附容量大、含水率高，具有磁性强、性质稳定、机械性能强等优势。

具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出的优势：

(1)相对于现有技术，壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂在此发明中是第一次被提 及。该吸附剂为壳核结构，其核心的磁性体为Fe₃O₄，表壳为交联壳聚糖和AlOOH掺 杂物质；吸附剂中的纳米四氧化三铁表面富含羰基，其与壳聚糖配合，共同吸附水中的 重金属离子，拟态薄水铝对水体中的氟离子具有较强的吸附效能；本发明巧妙复合三种 材料能够有效去除水中的离子态污染物，具有较大的饱和磁化强度及比表面积特征，又 因其物理磁性能够通过磁分离技术加快固水分离，减少吸附材料在水体中的流失。

(2)本发明提供的方法实际上采用水热合成法制备磁核和水解法包膜两步制得吸附 剂，具体包括水热法制备超顺磁性纳米磁流体、异丙醇铝-乙醇溶液的制备和水解法制 备复合吸附剂三个主要步骤。异丙醇铝-乙醇溶液与四氧化三铁混合后，四氧化三铁表 面羰基与异丙醇铝反应，形成(Fe3O4)-R-O-Al-R复合结构；加入壳聚糖水溶液后， 复合结构发生水解，并且壳聚糖迅速与水解后的复合结构发生螯合，形成(Fe3O4) -R-O-Al-CS结构；以环氧氯丙烷为交联剂稳定结构，交联形成(Fe3O4)-R-O-Al-CS-R (其中CS为chitosan)结构。该吸附剂的制备方法简单，无需氮气保护和高温烧制， 过程稳定可控，制得的吸附剂质量稳定，具有良好的工业生产前景。

(3)本发明并通过两步合成法解决加入铝盐后壳聚糖螯合铁离子使吸附材料失去磁 性的问题。制备的磁性有机无机复合材料吸附剂能够广泛应用于地下水中砷、铬等重金 属和氟离子的去除，以实现廉价自然资源的高效开发利用。该方案工艺简单，产品的吸 附性能良好，使用和回收方便。

附图说明

图1为本发明验证例1X射线光电子能谱分析(XPS)图；

图2为本发明验证例1透射电镜(TEM)图；

图3为本发明吸附剂的结构组成及薄膜化学结构图。

具体实施方式

实施例1

壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂，其制备过程如下：

(1)称取2.0g的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)均匀的分散到80mL乙二醇中制成溶液。 并在搅拌条件下依次加入PVP(2.00g)和无水乙酸钠(7.20g)，搅拌成均匀体系。将 此混合物转移至带有聚四氟乙烯衬的100mL反应釜中密封，最后将高压反应釜置于电 热鼓风干燥箱中加热到180℃并恒温反应8h。冷却后，将所得悬浊液磁分离得到黑色 的粉末状物质。用去无水乙醇洗涤该粉末3次后，以乙醇为介质转移到50mL容量瓶中， 用乙醇定容至50mL。得到超顺磁性纳米磁流体。

(2)称取1.0g异丙醇铝溶于300mL无水乙醇中，60℃下超声2h；将上述(1)中 的50mL磁流体与异丙醇铝/乙醇溶液混合，并在60℃下超声至均匀体系，转移到封闭 体系中60℃搅拌反应10h，得纳米四氧化三铁/异丙醇铝/乙醇溶液。

(3)取1.0mL冰乙酸转移到容量瓶中，加水500mL配制成乙酸溶液。称取0.5g 壳聚糖，转移至上述乙酸溶液中，搅拌至均匀状态，静置过夜，得壳聚糖/乙酸溶液。

(4)将300mL纳米四氧化三铁/异丙醇铝/乙醇溶液转移至三口烧瓶中，在800rmp 搅拌条件下，缓慢滴加上述(3)中的30mL壳聚糖/乙酸溶液，继续搅拌1h。滴加浓氨 水调节pH至10，加入10mL环氧氯丙烷，70℃搅拌3h。反应结束后，在外磁场作用下 收集产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物3次后，贮存于50mL水中。

按本方法制备的吸附剂的使用说明：使用前将贮备吸附剂的液体分散均匀，取一定 量的吸附剂贮备液，投入目标处理水体中，搅拌一定时间，通过磁铁分离，上清液即为 处理所得。

实施例1验证见表1、图1至图2。

表1实施例1验证数据

项目 数据 外观 深灰色粉状物质 含铁量 3.05％ 含铝量 15.65％ 小球粒径 200-300nm 饱和磁化强度 39.21emu/g 氟饱和吸附容量 72.3mg/g 砷饱和吸附容量 52.9mg/g

图1是验证例1的X射线光电子能谱分析(XPS)图，图2是验证例1的透射电镜 (TEM)图。

图1是X射线光电子能谱分析，从图中可以看出磁性核心为Fe₃O₄(非γ-Fe₂O₃)， 材料中含有的N、Al分别来自表层的交联壳聚糖和AlOOH。

图2是透射电镜下材料的TEM图，从图中可以看出材料为200-300nm粒径的均匀 小球，并且材料表面覆盖着一层膜，结合图1可得出其为交联壳聚糖和AlOOH掺杂的 表层膜。

实施例2

壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂，其制备过程如下：

(1)称取3.0g的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)均匀的分散到80mL乙二醇中制成溶液。 并在搅拌条件下依次加入PVP(3.0g)和无水乙酸钠(9.0g)，搅拌成均匀体系。将此 混合物转移至带有聚四氟乙烯衬的100mL反应釜中密封，最后将高压反应釜置于电热 鼓风干燥箱中加热到200℃并恒温反应10h。冷却后，将所得悬浊液磁分离得到黑色的 粉末状物质。用去无水乙醇洗涤该粉末3次后，以乙醇为介质转移到50mL容量瓶中， 用乙醇定容至50mL。得到超顺磁性纳米磁流体。

(2)称取1.0g异丙醇铝溶于150mL无水乙醇中，70℃下超声至均匀体系；将上 述(1)中的50mL磁流体与异丙醇铝/乙醇溶液混合，并在70℃下超声至均匀体系，转 移到封闭体系中70℃搅拌反应8h，得纳米四氧化三铁/异丙醇铝/乙醇溶液。

(3)取3.0mL冰乙酸转移到容量瓶中，加水500mL配制成乙酸溶液。称取2.0g 壳聚糖，转移至上述乙酸溶液中，搅拌至均匀状态，静置过夜，得壳聚糖/乙酸溶液。

(4)将150mL纳米四氧化三铁/异丙醇铝/乙醇溶液转移至三口烧瓶中，在800rmp 搅拌条件下，缓慢滴加上述(3)中的45mL壳聚糖/乙酸溶液，继续搅拌1h。滴加浓氨 水调节pH至10，加入5mL环氧氯丙烷，70℃搅拌3h。反应结束后，在外磁场作用下 收集产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物3次后，贮存于50mL水中。

按本方法制备的吸附剂的使用说明：使用前将贮备吸附剂的液体分散均匀，取一定 量的吸附剂贮备液，投入目标处理水体中，搅拌一定时间，通过磁铁分离，上清液即为 处理所得。

表2实施例2验证数据

项目 数据 外观 深灰色粉状物质 含铁量 4.85％ 含铝量 16.85％ 小球粒径 300-500nm 饱和磁化强度 43.58emu/g 氟饱和吸附容量 79.1mg/g 砷饱和吸附容量 46.2mg/g

X射线光电子能谱分析(XPS)图、透射电镜(TEM)图与实施例1一致。

实施例3

壳聚糖-拟态薄水铝掺杂磁性吸附剂，其制备过程如下：

(1)称取4.0g的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)均匀的分散到80mL乙二醇中制成溶液。 并在搅拌条件下依次加入PVP(3.0g)和无水乙酸钠(6.0g)，搅拌成均匀体系。将此 混合物转移至带有聚四氟乙烯衬的100mL反应釜中密封，最后将高压反应釜置于电热 鼓风干燥箱中加热到160℃并恒温反应6h。冷却后，将所得悬浊液磁分离得到黑色的粉 末状物质。用去无水乙醇洗涤该粉末3次后，以乙醇为介质转移到50mL容量瓶中，用 乙醇定容至50mL。得到超顺磁性纳米磁流体。

(2)称取0.2g异丙醇铝溶于150mL无水乙醇中，70℃下超声至均匀体系；将上 述(1)中的50mL磁流体与异丙醇铝/乙醇溶液混合，并在70℃下超声至均匀体系，转 移到封闭体系中80℃搅拌反应12h，得纳米四氧化三铁/异丙醇铝/乙醇溶液。

(3)取5.0mL冰乙酸转移到容量瓶中，加水500mL配制成乙酸溶液。称取3.0g 壳聚糖，转移至上述乙酸溶液中，搅拌至均匀状态，静置过夜，得壳聚糖/乙酸溶液。

(4)将100mL纳米四氧化三铁/异丙醇铝/乙醇溶液转移至三口烧瓶中，在800rmp 搅拌条件下，缓慢滴加上述(3)中的60mL壳聚糖/乙酸溶液，继续搅拌1h。滴加浓氨 水调节pH至10，加入15mL环氧氯丙烷，70℃搅拌3h。反应结束后，在外磁场作用下 收集产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物3次后，贮存于50mL水中。

按本方法制备的吸附剂的使用说明：使用前将贮备吸附剂的液体分散均匀，取一定 量的吸附剂贮备液，投入目标处理水体中，搅拌一定时间，通过磁铁分离，上清液即为 处理所得。

表3实施例3验证数据

项目 数据 外观 深灰色粉状物质 含铁量 4.85％ 含铝量 16.85％ 小球粒径 300-500nm 饱和磁化强度 43.58emu/g 氟饱和吸附容量 79.1mg/g 砷饱和吸附容量 46.2mg/g

X射线光电子能谱分析(XPS)图、透射电镜(TEM)图与实施例1一致。