高灵敏度酒敏气体传感器及其制备方法、介孔SnO

摘要

本发明公开了一种介孔SnO

说明书

技术领域

本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种高灵敏度酒敏气体传感器及其制备方法、介孔SnO₂材料的制备方法。 

背景技术

所谓介孔材料（Mesoporousmaterials）是指孔径介于2-50nm之间的材料。介孔材料具有管状、蠕虫状、球形等孔道结构，具有孔道大小均匀可调、表面易于功能化修饰和极强的吸附能力等特点，同时由于介孔结构的存在，抑制了晶粒生长，进而增加材料的比表面积，这使它成为一种新型的高价值气敏材料。 

介孔材料是一种典型的多孔材料。最常采用的制备方法就是模板法，根据模板自身性质的不同，模板法可以分为“软模板”（softtemplate）法和“硬模板”（hardtemplate）法。软模板法相比硬模板法无需事先获得刚性结构相对较硬的固体模板，而是以表面活性剂为模板，仅通过调控溶液的浓度、pH、温度等合成条件，在模板的作用下，就可得到具有介孔结构的目标产物。而软模板法制备介孔SnO₂纳米材料是基于溶胶-凝胶过程，金属离子水解速率过快，因此很难控制生成无机-有机界面。此外，在去除软模板的过程中，经过高温烧结，介孔材料很容易坍塌。因此，仅用软模板法得到的产品通常是具有无定形或半结晶态的孔壁结构、热稳定性差。 

现有技术中利用十六烷基三甲基溴化铵、十二胺为双模板剂，以SnC_l4·5H₂O为锡源制备了介孔SnO₂纳米材料，这种双模板法通过表面活性剂的分散作用，阻碍Sn（OH）₄颗粒的增大，同时由于表面活性剂加入量较大，形成的胶束在高温下发生分解，所制备的样品孔径较小，孔容和比表面积较大。但是，仅利用双模板剂制备的介孔SnO₂的结晶晶型较差；另外还有用阳离子表面活性剂CTAB和少量非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP）作混合模板，以四氯化锡（SnC_l4·5H₂O）为锡源，在室温下合成的介孔SnO₂纳米材料由于SnO₂微晶体尺寸与介孔尺寸接近，表面活性剂本身的液晶结构遭到变形，使得介孔SnO₂纳米材料的结晶晶型和有序性也相对较差，结晶较差的晶体结构会阻碍载流子的有效传输，抑制气体分子与SnO₂表面间的电子转移，进而导致气敏性能下降，响应速度变慢。因此，提高介孔SnO₂纳米材料的结晶性和热稳定性是目前需要解决的重要问题。 

水热反应是在相对高的温度和压力下进行，可以实现常规条件下不能进行的反应，且反应速度较快，改变水热反应的pH值，原料配比等条件，可以得到不同形貌和结构的粉体。更重要的是水热法可以直接获得结晶良好的粉体，水热合成纳米材料的纯度高，晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷，无须经过高温焙烧晶化，减少了在高温焙烧过程难以避免的粉体硬团聚。因此，将双模板剂法和水热法进行有机结合可有效解决介孔SnO₂纳米材料的结晶性和有序性。然而，已有的文献还未看到有关双模板法和水热法结合制备介孔SnO₂纳米材料的报道。 

发明内容

为解决现有存在的技术问题，本发明提供一种高灵敏度酒敏气体传感器及其制备方法、介孔SnO₂材料的制备方法，能够克服现有技术中晶粒团聚现象严重、结晶质量和热稳定性差的问题。 

为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的： 

本发明提供一种介孔SnO₂纳米材料的制备方法，该方法通过以下步骤实现：

步骤1：将3.1g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于40mL水中，40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液；

步骤2：将0.11g的十二胺加入到所述步骤1制得的表面活性剂溶液中，搅拌至溶液均匀；

步骤3：将质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液；

步骤4：将所述步骤3配制的氨水溶液加入到步骤2制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中，搅拌均匀，继续搅拌2h，得到模板剂溶液；

步骤5：将10.5g的SnC_l4·5H₂O溶于80mL水中并将混合后的溶液逐滴加入到所述步骤4制得的模板剂溶液中，得到白色类泥浆状溶液，继续磁力搅拌3h；

步骤6：将所述步骤5制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h，冷却、过滤、去离子水、无水乙醇反复洗涤；

步骤7：将所述步骤6制得的溶液置于空气气氛中，进行焙烧，保温1h，升温速率为1℃·min^-1，制得介孔SnO₂纳米材料。

上述方案中，所述步骤3中质量百分比为25%的氨水为1.05g~3.05g。 

上述方案中，所述步骤7中焙烧的温度为350℃~500℃。 

本发明还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器，包括叉指电极的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根据上述制备方法制备的介孔SnO₂纳米材料制备成的厚膜。 

本发明还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器的制备方法，首先是备料，根据上述制备方法制备介孔SnO₂纳米材料，用蒸馏水稀释所述介孔SnO₂纳米材料，超声分散0.5小时后，调制成浆料；最后，将所述浆料滴涂于覆有叉指电极的陶瓷片上制备成厚膜，静置晾干48h，制备成高灵敏度酒敏气体传感器。 

与现有技术相比，本发明的有益效果： 

（1）本发明将双模板法和水热法有机结合，可直接获得结晶良好的介孔SnO₂纳米粉体，材料纯度高，孔径小，SnO₂纳米颗粒粒径尺寸分布均匀，热稳定性好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷，无须经过高温焙烧晶化，减少了在高温焙烧过程难以避免的粉体硬团聚；

（2）本发明中介孔SnO₂既结合了纳米材料中物质传输的短程效应，又结合了多孔材料的独特优势，气体分子更容易扩散到材料的内部、增大材料与气体的接触面积，加快气体的扩散、改善酒敏传感器的响应和恢复速度，介孔SnO₂的平均粒径仅为2nm，介孔孔径为2-20nm，它对20ppm的酒精灵敏度已高达1200，对200ppm的酒精灵敏度更高，达到5600，其响应-恢复时间也短至5s-8s。

附图说明

图1是实施例1制备的介孔SnO₂纳米材料的透射电镜图； 

图2是实施例1制备的介孔SnO₂纳米材料的宽角XRD谱；

图3实施例1制备的介孔SnO₂纳米材料的小角XRD谱；

图4是实施例2制备的介孔SnO₂纳米材料的透射电镜图；

图5是实施例3制备的介孔SnO₂纳米材料的透射电镜图；

图6是实施例3制备的介孔SnO₂纳米材料的工作温度-灵敏度曲线图；

图7是实施例3制备的介孔SnO₂纳米材料的对不同酒精浓度的气体灵敏度图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 

本发明实施例提供一种介孔SnO₂纳米材料的制备方法，通过以下步骤实现： 

步骤1：将3.1g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于40mL水中，40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液；

步骤2：将0.11g的十二胺加入到所述步骤1制得的表面活性剂溶液中，搅拌至溶液均匀；

步骤3：将质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液；

步骤4：将所述步骤3配制的氨水溶液加入到步骤2制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中，搅拌均匀，继续搅拌2h，得到模板剂溶液；

步骤5：将10.5g的SnC_l4·5H₂O溶于80mL水中并将混合后的溶液逐滴加入到所述步骤4制得的模板剂溶液中，得到白色类泥浆状溶液，继续磁力搅拌3h；

步骤6：将所述步骤5制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h，冷却、过滤、去离子水、无水乙醇反复洗涤；

步骤7：将所述步骤6制得的溶液置于空气气氛中，进行焙烧，保温1h，升温速率为1℃·min^-1，制得介孔SnO₂纳米材料。

所述步骤3中质量百分比为25%的氨水为1.05g~3.05g。 

所述步骤7中焙烧的温度为350℃~500℃。 

本发明实施例还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器，包括叉指电极的陶瓷片、以及所述陶瓷片上包覆根据上述所述制备方法制备的介孔SnO2纳米材料制备成的厚膜。 

本发明实施例还提供一种高灵敏度酒敏气体传感器的制备方法，首先是备料，根据上述制备方法制备介孔SnO₂纳米材料，用蒸馏水稀释所述介孔SnO₂纳米材料，超声分散0.5小时后，调制成浆料；最后，将所述浆料滴涂于覆有叉指电极的陶瓷片上制备成厚膜，静置晾干48h，制备成高灵敏度酒敏气体传感器。 

实施例1： 

本发明以CTAB和十二胺为模板剂，以SnC_l4·5H₂O为锡源，采用双模板法和水热法相结合制备介孔SnO₂纳米材料。

介孔SnO₂纳米材料制备的具体制备方法是： 

（1）将3.1g的CTAB溶于40mL水中，40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液。

（2）将0.11g的十二胺加入到所述表面活性剂溶液中，搅拌至溶液均匀。 

（3）将1.05g的质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。 

（4）将（3）制得的氨水溶液加入到（2）制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中，搅拌均匀，继续搅拌2h，得到模板剂溶液。 

（5）将10.5g的SnC_l4·5H₂O溶于80mL水中并将其逐滴加入到模板剂溶液中，得到白色类泥浆状溶液，继续磁力搅拌3h。 

（6）将（5）制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h，冷却，过滤，去离子水、无水乙醇反复洗涤。 

（7）将（6）制得的溶液置于空气气氛中，350℃焙烧，保温1h，升温速率为1℃·min^-1，制得介孔SnO₂纳米材料。 

所述制得的介孔SnO2纳米材料微观形貌如图1所示，从图上可以看到，材料是由杂乱的纳米粒子组成的无序介孔，介孔呈蠕虫状。图1还能看到存在部分黑色区域，这可能是因为锡为第五周期第四主族的元素，具有较强的金属性，在与氧结合时很容易结晶。图2为实施例1制备的介孔SnO₂纳米材料的广角XRD图谱，由图2可知特征衍射峰均为四方金红石结构的SnO₂，无杂峰。由此表明合成的是纯相的SnO₂纳米材料，而较宽的衍射峰，说明颗粒尺寸较细。图3是实施例1制备的介孔SnO₂纳米材料的小角XRD图谱，在2θ为1.4°左右出现一个衍射峰，而在稍高的范围内没有其他峰存在，说明样品缺乏长程有序性。由以上三张图可以得出我们合成的介孔SnO2纳米材料是一种无序的纯SnO₂介孔纳米材料。 

实施例2： 

介孔SnO₂纳米材料的具体方法是：

（1）将3.1g的CTAB溶于40mL水中，40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液。

（2）将0.11g的十二胺加入到所述表面活性剂溶液中，搅拌至溶液均匀。 

（3）将2.1g的质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。 

（4）将（3）制得的氨水溶液加入到（2）制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中，搅拌均匀，继续搅拌2h，得到模板剂溶液。 

（5）将10.5g的SnC_l4·5H₂O溶于80mL水中并将其逐滴加入到模板剂溶液中，得到白色类泥浆状溶液，继续磁力搅拌3h。 

（6）将（5）制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h，冷却，过滤，去离子水、无水乙醇反复洗涤。 

（7）将（6）制得的溶液置于空气气氛中，400℃焙烧，保温1h，升温速率为1℃·min^-1，制得介孔SnO₂纳米材料。 

所述制得的介孔SnO₂纳米材料微观形貌如图4所示，所得介孔SnO₂纳米颗粒的直径较实施例1有所增大。 

实施例3： 

介孔SnO₂纳米材料的具体方法是：

（1）将3.1g的CTAB溶于40mL水中，40℃水浴搅拌得到表面活性剂溶液。

（2）将0.11g的十二胺加入到所述表面活性剂溶液中，搅拌至溶液均匀。 

（3）将3.05g的质量百分比为25%的氨水加入到20mL水中配成氨水溶液。 

（4）将（3）制得的氨水溶液加入到（2）制得的表面活性剂溶液与十二胺的混合液中，搅拌均匀，继续搅拌2h，得到模板剂溶液。 

（5）将10.5gSnC_l4·5H₂O溶于80mL水中并将其逐滴加入到模板剂溶液中，得到白色类泥浆状溶液，继续磁力搅拌3h。 

（6）将（5）制得的白色类泥浆状溶液在160℃下高压反应12h，冷却，过滤，去离子水、无水乙醇反复洗涤。 

（7）将（6）制得的溶液置于空气气氛中，500℃焙烧，保温1h，升温速率为1℃·min^-1，制得介孔SnO₂纳米材料。 

所述制得的介孔SnO₂纳米材料微观形貌如图5所示，因为焙烧温度增高，所得介孔SnO₂纳米颗粒的直径也会随之增大，但SnO₂纳米颗粒粒径分布均匀，颗粒间无团聚现象发生。 

本发明将实施例1~3任意一个实施例制备的介孔SnO₂纳米材料用蒸馏水稀释，超声波分散0.5小时后，调制成浆料，将所述浆料均匀涂覆在带有叉指电极的陶瓷基片表面，静置晾干48h，制备成高灵敏度酒敏气体传感器。 

以实施例3制得的介孔SnO₂纳米材料制备的高灵敏度酒敏气体传感器，进行相关实验，结果如下： 

3.1介孔SnO₂纳米材料的最佳工作温度值

参见图6可知，随着工作温度的提高，材料对于酒精的灵敏度不断提高，在工作温度为300℃时，气体灵敏度达到最大。当工作温度增大到305℃时，气体灵敏度开始下降。这是因为工作温度太高时，吸附在ZnO纳米带上的酒精气体开始脱附，故300℃为酒敏传感器的最佳工作温度。

3.2介孔SnO₂纳米材料对20-200ppm酒精的气体灵敏度 

参见图7可知，随着酒精的浓度的增加，材料的灵敏度不断提高。材料对20ppm气体灵敏度就达到了1200，当酒精浓度达到200ppm时，酒精灵敏度有了大幅度提高，高达5600。此结果比目前的已有报道文献的数据值都要高的多。根据ZnO对酒精的气敏机理，随着目标气体浓度的增加，ZnO表面的损耗层宽度增大，载流子数量增加，故材料的灵敏度随之增加。

 3.3介孔SnO₂纳米材料对100ppm酒精的响应-恢复时间 

介孔SnO₂纳米材料对100ppm酒精的响应-恢复时间分别为5s-8s。