一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法

摘要

一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，涉及一种催化剂的制备方法。催化剂由铜基催化剂和固体酸HZSM-5按一定质量比混合研磨而成。铜基催化剂采用燃烧法制备：将可溶性Cu盐和Zn盐溶于水溶液中，加入尿素和Al、Ce、Zr、La、Pr，V中的一种或两种可溶性盐，然后搅拌蒸发掉部分溶剂，然后将浓缩后的溶液直接放入预热好的马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-650℃，焙烧时间为2-6小时，然后降至室温，制得铜基催化剂。该铜基催化剂与固体酸混合后，对于二氧化碳加氢直接制备二甲醚反应，活性高，选择性好。制备过程简单，重复性好。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种制备二甲醚催化剂的方法，特别是涉及一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法。

背景技术

二甲醚（DME）是生产多种化工产品的重要原料，同时，它还是一种清洁、环保的新型燃料，具有其他产品不可替代的综合优势：DME的碳烟排放和微粒排放为零，没有加速烟尘，发动机氮氧化物、微粒、一氧化碳、非甲烷碳氢和醛类有害物排放都低于世界上最严格的美国加州排放标准。CO₂是自然界中丰富的碳资源，是大气中不可或缺的重要组分。但是，由于工业生产的迅速发展，过量的CO₂被排放到大气中，引发了全球性的环境问题。减少大气中CO₂的方法，除了减排外，还可以对CO₂进行转化利用。CO₂加氢合成二甲醚（DME）是CO₂综合利用的有效途径，不但可以打破热力学平衡对CO₂加氢合成甲醇反应的限制，而且可以制备出二甲醚。CO₂加氢一步合成二甲醚反应的催化剂主要是由合成甲醇及甲醇脱水的催化剂进行复合，形成的双功能催化剂。合成甲醇的催化剂是在合成气（CO+H₂）制甲醇催化剂上发展起来的，主要为Cu-Zn基催化剂；甲醇脱水的催化剂主要有γ-Al₂O₃、硅铝分子筛、复合氧化物、SAPO类分子筛和杂多酸等。甲醇合成组分应用最广泛的是CuO–ZnO–Al₂O₃催化剂，但是此催化剂对CO₂加氢合成二甲醚的催化性能较差，这是因为Al₂O₃具有较强的亲水性，合成甲醇及甲醇脱水过程中会产生水分子会吸附在Al₂O₃上，进而影响催化剂的活性。最近，研究者发现CuO-ZnO-ZrO₂催化剂比CuO–ZnO–Al₂O₃具有更好的CO₂加氢性能。至于甲醇脱水组分，文献报道结果表明，HZSM-5比γ-Al₂O₃更具优势，因为前者的活性温度较低（473-543K），这对甲醇合成反应热力学上较为有利；另外，CO₂加氢直接合成DME的过程产生的水分子会强吸附在γ-Al₂O₃的L酸位上，阻碍DME形成；而HZSM-5为疏水性，且酸性位主要为B酸，因而水对其性能影响较小。因此CuO-ZnO-ZrO₂/HZSM-5被认为是CO₂加氢直接合成DME的最有前景的催化剂之一。尽管如此，由于CO₂分子不容易活化， CO₂加氢直接合成DME反应中，CO₂的转化率还不高（一般小于30%）。目前，研究者主要在添加助剂、改进催化剂结构、开发新的制备方法、优化反应条件和反应器床层布置等几个方面提高催化剂的活性。

研究报道结果表明：催化剂性能与其前驱体物相密切相关，而前驱体的物相直接受到制备方法影响，因而尝试不同的催化剂合成方法成为该领域工作者研究的重点。常见的制备二甲醚催化剂的方法有沉淀法、共沉淀沉积法、溶胶凝胶法、浸渍法等。综合考虑发现：上述各种制备方法都存在不同的自身优势，也存在着很多不足。上述催化剂的制备方法一般需经由：溶液配制、混合滴定、pH调节、洗涤、过滤、干燥、焙烧等一系列的操作。过程极其复杂，注意事项较多，制备周期长。另外，某些方法还有可能对催化剂造成不等程度的污染，若用碳酸钠或氢氧化钠做沉淀剂制备催化剂时，很可能会引入钠离子，从而影响催化剂的活性和重复性。所以，我们可以从过程简化、纯度提升、性能优化等方面来不断改进催化剂制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，本发明为一种用于二氧化碳加氢直接制备二甲醚的溶液燃烧--机械混合法制备催化剂，该方法操作简单、合成周期短、能严格保持配料比例，而且所制备催化剂具有高活性和高选择性以及好的稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，所述方法包括以下制备步骤：

a.铜基催化剂制备：按照摩尔配比称取Cu、Zn的盐溶于水溶液中，称取燃烧剂和Al、Ce、Zr、Pr，V 中的一种或两种可溶性盐溶于另一水溶液中，将两份溶液混合，然后搅拌蒸发掉部分溶剂，将浓缩后的溶液直接放入预热好的马弗炉中焙烧，焙烧一段时间，然后降至室温，制得铜基催化剂；

b.将燃烧法制备得铜基催化剂与固体酸催化剂按一定的质量比研磨，充分混合，制备得到复合催化剂。

所述的一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，所述燃烧剂为尿素,用量为化学计量的20%-250%。

所述的一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，所述溶剂蒸发温度为30-80℃。

所述的一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，所述溶液燃烧温度为300-650℃，时间为2-6小时。

所述的一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，所述Cu、Zn和M(M=Ce、Zr、Pr或V中的一种或2中)Cu/Zn/M=0.48/0.2-0.4/0.32-0.12（摩尔比）。

所述的一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，所述其中所述固体酸为HZSM-5分子筛；铜基催化剂与固体酸催化剂质量比为1:1-9:1。

本发明的优点与效果是：

1.本发明操作简单、生产周期短；

2.本发明所制备催化剂中各组分比例能严格保证和配料比一致，因而配比的可控性强，有利于实验的设计；

3.本发明所制备催化剂中无元素如Na离子污染, 催化剂制备过程中无需洗涤，结果重复性好。 

附图说明

图1a为本发明实施例1样品的形貌特征照片；

图1b为本发明实施例2样品的形貌特征照片；

图1c为本发明实施例3样品的形貌特征照片。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1： 分别称取3.04g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.92g  Zn(NO₃)₂·6H₂O 、1.48g  Al(NO₃)₃·9H₂O和1.64 g尿素溶于15 mL去离子水中，溶液在60^oC蒸发20分钟，最后将溶液转移至已预热至400℃的马弗炉中焙烧4 h。将Si/Al=50的固体酸HZSM-5研磨破碎，留取200目以下颗粒于400℃焙烧4 h待用。将焙烧后的产物和HZSM-5以质量比2:1混合均匀，制得合成二甲醚的复合催化剂粉末，把样品于15 MPa压力条件下压片、粉碎，筛出20-40目颗粒测试。然后性能测试结果见表1，其形貌特征见图1a。

实施例2： 分别称取3.04g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.92g  Zn(NO₃)₂·6H₂O 、1.48g  Al(NO₃)₃·9H₂O、0.2g偏钒酸铵和3.08g尿素溶于15 mL 80^oC去离子水中，溶液在80^oC蒸发20分钟，最后将溶液转移至已预热至400℃的马弗炉中焙烧4 h。将Si/Al=50的固体酸HZSM-5研磨破碎，留取200目以下颗粒于400℃焙烧4 h待用。将焙烧后的产物和HZSM-5以质量比2:1混合均匀，制得合成二甲醚的复合催化剂粉末，把样品于15 MPa压力条件下压片、粉碎，筛出20-40目颗粒测试。然后性能测试结果见表1，其形貌特征见图1b。

实施例3：分别称取3.04g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.92g  Zn(NO₃)₂·6H₂O 、1.48g  Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.3g偏钒酸铵和6.15g尿素溶于25 mL 80^oC去离子水中，溶液在80^oC蒸发40分钟，最后将溶液转移至已预热至400℃的马弗炉中焙烧4 h。将Si/Al=50的固体酸HZSM-5研磨破碎，留取200目以下颗粒于400℃焙烧4 h待用。将焙烧后的产物和HZSM-5以质量比2:1混合均匀，制得合成二甲醚的复合催化剂粉末，把样品于15 MPa压力条件下压片、粉碎，筛出20-40目颗粒测试。然后性能测试结果见表1，其形貌特征见图1c。

催化剂活性评价方法：

在高压流动式固定床管式反应器上进行(催化剂颗粒20-40目，填充量为2mL)，用体积流量9:1的氮氢混合气对催化剂进行原位程序升温还原，于300℃常压条件下还原3 h，反应气CO₂/H₂=1:3，反应压力为3.0 MPa，空速4200h^-1。 

表1 性能测试结果