一种硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr复合光催化材料

摘要

本发明涉及一种硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr复合光催化材料。制备的硫化亚铜量子点粒径在5-20nm之间，均匀的分散在三维花状BiOBr微球上。配制两份由正辛烷，十六烷基三甲基溴化铵，正丁醇与水混合形成均匀的体系，在其中一份体系中加入BiOBr与铜盐溶液，另一体系加入硫化物溶液。控制铜元素与硫元素的摩尔比，将含有硫化物溶液体系逐滴滴加到含有BiOBr与金属化合物的体系中，持续搅拌后冷冻破乳，加入乙醇丙酮混合液后离心、洗涤、干燥得所制备材料。硫化亚铜量子点可增强复合物对可见光的利用率，转移光生载流子，极大的促进光催化活性，这使其在降解污染物以及光分解水制氢方面展现出较大的应用潜力。

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr复合光催化材料，属于光催化技术领域，可用于有机污染物的光催化降解以及光解水制氢。

 

背景技术

当前，能源短缺以及环境污染已成为全人类共同面对的难题，半导体光催化材料可实现太阳能转化为化学能进行有机物降解以及光分解水制氢，受到了广泛的关注。新型可见光催化材料BiOBr，具有三维花状微球结构，在光降解有机污染物方面展现出优异的光催化性能而备受关注。其中，花状结构较大的比表面积提供了更多的活性位点，有利于污染物的吸附降解；同时开放式结构和间接跃迁模式可协同促进电子-空穴对的有效分离, 有利于其光催化性能。但是本身存在的光响应范围相对较小以及光生载流子快速复合等问题限制了实际应用能力。对三维花状结构BiOBr进行改性，可提高光响应范围，并且可有效抑制光生载流子的复合，进一步提高光催化性能。研究多集中于将BiOBr与其他半导体复合以提高光生电子空穴的分离效率，然而在进行复合时存在一些弊端，如催化剂颗粒粒径较大，降低复合物的比表面积，覆盖活性位点等，同时对催化剂的尺寸及形貌控制的研究还远远不够。本发明通过制备硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr，在分子或纳米水平上实现对硫化亚铜尺寸、形貌的精细化控制，从而在利用量子点特殊的量子效应，增强可见光利用率与提高光生电荷分离效率的基础上，同时增加接受光照的面积及吸附活性位，增强纳米粒子分散性及稳定性，进一步提高BiOBr复合光催化剂的光催化性能。因此，设计合成硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr，对科学研究和实际应用都是必要的。

发明内容

本发明针对传统方法对BiOBr进行改性时存在颗粒大，比表面积低，覆盖活性位点以及光生载流子复合率高等问题，提供了一种基于硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr复合光催化材料，可显著提高可见光利用率以及改善光生载流子的分离，提高复合材料的光催化性能。同时提供了一种简单易行的材料制备方法，实现对硫化亚铜粒径的精确控制，光降解过程中物无二次污染。本发明所提供的硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr复合光催化材料，硫化亚铜量子点粒径在5-20 nm之间，均匀的分散在三维花状BiOBr微球上，具有出色的可见光催化活性。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）采用正辛烷，十六烷基三甲基溴化铵，正丁醇与水混合形成均匀的体系，分为两份，记为体系A与体系B；

（2）将BiOBr溶于上述体系A中，搅拌30-60 min后逐滴滴加铜盐溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌使反应完全；同时将硫化物溶液逐滴滴加至体系B中，持续搅拌；

（3）在步骤（2）所得的含有铜盐体系A处于搅拌的条件下，将含有硫化物溶液体系B逐滴滴加到体系A中，室温下持续搅拌2-12 h；

（4）将步骤（3）所得的溶液进行冰冻破乳，加入乙醇丙酮混合液后离心、洗涤、干燥得硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr复合光催化材料。

按上述方案，所述的硫化亚铜量子点与BiOBr的含量比为0.5 %~10 %。

按上述方案，步骤（1）所述的正辛烷与水之间的比例为10:1~20:1。

按上述方案，步骤（2）所述的铜盐包括醋酸铜、氯化铜、硫酸铜；硫化物包括硫化钠或硫脲。

按上述方案，步骤（3）所述的铜元素与硫元素的用量摩尔比为2:1~3:1。

本发明的优点在于：

采用该法制备硫化亚铜量子点修饰三维花状结构BiOBr复合光催化材料，反应体系中的表面活性剂以及助表面活性剂可以降低表面张力，在两相界面之间产生位阻排斥效应，可有效抑制反应物之间的团聚，实现对硫化亚铜粒径的精确控制，同时提高硫化亚铜量子点在BiOBr表面的分散性以及稳定性。在利用量子点特殊的量子效应，提高光生电荷分离效率的基础上，增加接受光照的面积及吸附活性位，增强纳米粒子分散性及稳定性，进一步提高BiOBr复合光催化材料的光催化性能。具有无毒害、无二次污染等优势；同时本发明的方法在室温常压下即可实施，成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。

附图说明

  图1是本发明本体材料BiOBr以及硫化亚铜量子点修饰BiOBr复合材料的X射线粉末衍射图。

图2是本发明制备的Cu₂S量子点修饰BiOBr复合材料的扫描电镜图。

图3是本发明制备的Cu₂S量子点修饰BiOBr复合材料的紫外可见光漫反射图谱。

图4是本发明制备的Cu₂S量子点修饰BiOBr复合材料可见光下对罗丹明B的光催化降解图。

图5是本发明制备的Cu₂S量子点修饰BiOBr复合材料的可见光下光解水产氢率。

具体实施方式

下面通过列举实施例子进一步说明本发明。

实施例1

依次将25 ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化铵、4 ml正丁醇与1.0 ml水加入至三后烧瓶中混合配制成均匀的反相微乳液，分成两份，记为体系A与体系B。将1.0 gBiOBr溶于上述体系A中，搅拌均匀后滴加0.06 gCu(CH₃COO)₂·H₂O溶于1 ml蒸馏水后逐滴滴加至体系A中，充分搅拌，其中油相与水相之比为12.5:1。将0. 12 gNa₂S溶于1.0 ml水中搅拌均匀后逐滴滴加至体系B中，硫元素含量为铜元素的2倍。持续搅拌30 min。随后将体系B溶液逐滴滴入体系A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌至反应完全。所生成的Cu₂S量子点的含量为BiOBr含量的5 %。将所得的溶液转移至冰箱，控制温度为-18 oC，冰冻1 h。取出后加入适量乙醇与丙酮的混合溶液进行冷冻破乳，采用蒸馏水与乙醇离心、洗涤3遍后将所得的粉末于80 oC下真空干燥，干燥后得Cu₂S量子点修饰三维花状结构的BiOBr复合光催化材料。

实施例2

依次将30ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化铵、4 ml正丁醇与1.0 ml水加入至三后烧瓶中混合配制成均匀的反相微乳液，分成两份，记为体系A与体系B。将1.0 gBiOBr溶于上述体系A中，搅拌均匀后滴加0.054 gCuSO₄·5H₂O溶于1 ml蒸馏水后逐滴滴加至体系A中，充分搅拌，其中油相与水相之比为15:1。将0. 12 gNa₂S溶于1.0 ml水中搅拌均匀后逐滴滴加至体系B中，硫元素含量为铜元素的2.5倍。持续搅拌30 min。随后将体系B溶液逐滴滴入体系A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌至反应完全。所生成的Cu₂S量子点的含量为BiOBr含量的5 %。将所得的溶液转移至冰箱，控制温度为-18 oC，冰冻1 h。取出后加入适量乙醇与丙酮的混合溶液进行冷冻破乳，采用蒸馏水与乙醇离心、洗涤3遍后将所得的粉末于80 oC下真空干燥，干燥后得Cu₂S量子点修饰三维花状结构的BiOBr复合光催化材料。

实施例3

依次将25 ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化铵、4 ml正丁醇与1.0 ml水加入至三后烧瓶中混合配制成均匀的反相微乳液，分成两份，记为体系A与体系B。将1.0 gBiOBr溶于上述体系A中，搅拌均匀后滴加0.102 g CuCl₂·2H₂O溶于1 ml蒸馏水后逐滴滴加至体系A中，充分搅拌，其中油相与水相之比为12.5:1。将0. 24 g硫脲溶于1.0 ml水中搅拌均匀后逐滴滴加至体系B中，硫元素含量为铜元素的2倍。持续搅拌30 min。随后将体系B溶液逐滴滴入体系A中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌至反应完全。所生成的Cu₂S量子点的含量为BiOBr含量的10 %。将所得的溶液转移至冰箱，控制温度为-18 oC，冰冻1 h。取出后加入适量乙醇与丙酮的混合溶液进行冷冻破乳，采用蒸馏水与乙醇离心、洗涤3遍后将所得的粉末于80 oC下真空干燥，干燥后得Cu₂S量子点修饰三维花状结构的BiOBr复合光催化材料。

实施例4

取0.05g样品与0.02 g/L，250 mL罗丹明B溶液放入光化学反应仪进行可见光光催化反应，吸附1 h，以250 w的卤素灯为光源，光源与罗丹明B溶液之间加入滤光片，隔绝紫外光，进行可见光光催化反应。反应1 h，每15 min抽取3 mL溶液，检测浓度变化。结果可得，在可见光下对罗丹明B的催化降解率为99 %，效果要远好于BiOBr本体。

实施例5

采用上述催化剂，取0.05 g样品与0.01 g/L，100 mL亚甲基蓝溶液放入光化学反应仪进行可见光光催化反应，吸附1 h，以250 w的卤素灯为光源，光源与亚甲基蓝溶液之间加入滤光片，隔绝紫外光，进行可见光光催化反应。反应1h，每15 min抽取3 mL溶液，检测浓度变化。结果可得，在可见光下对亚甲基蓝的催化降解率为96 %，效果要远好于BiOBr本体。

实施例6

采用上述催化剂，取0.3 g样品，与100 ml 0.1mol/L Na₂S，0.5 mol/L Na₂SO₃水溶液在反应室内充分混合，1000 W氙灯，可见光，夹套内通入1 mol/L NaNO₂溶液作为冷却介质并过滤掉氙灯产生的少量紫外线，照射下反应3h进行光分解水制氢。结果可得复合光催化材料可见光下的光催化产氢量为0.75 mmol/(g cat)，具有出色的产氢性能。