一种用于环己烯氧化的化学镀铜催化剂的制备方法和应用

摘要

本发明涉及用于环己烯氧化的化学镀铜催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是通过化学镀的方法将铜还原并沉积在金属基体上形成的复合材料。其中镀铜层的成分主要是Cu-Ni合金，其含量在1％～50％；基体为Co、Al、V、Cr、Mn、Fe、Ni或Zn金属粉末，其质量分数在50％～99％。所制备的催化剂具有成本低廉，活性稳定，组份不流失，分离简单，可循环利用等特点。在反应温度为73～78℃，氧气压力为10～20atm下用于催化环己烯氧化反应，环己烯的转化率可达到46.3％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C6产物的总选择性可达到90％。所述的催化剂在循环使用中不需要任何处理，分离后即可直接重复利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环己烯氧化的化学镀铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

化学镀铜是在无外加电流的条件下，利用镀液中的还原剂将金属铜离子还原沉积到具有催化活性的基 体表面上的自催化氧化还原反应，在基体表面形成具有一定厚度和功能的金属镀铜层的一种表面处理技 术，广泛应用于印制电路板和通孔金属化领域。由于化学镀铜的方法简单易控，通过选择基体、配制镀液 成分以及控制工艺流程可以制备出不同组成和性能的复合材料，可以作为催化剂得到应用。

环己烯氧化反应逐渐受到学术界及工业界的关注，其氧化产物广泛应用于石油化工、精细化工和高分 子材料等领域。环己烯分子中有一个易被氧化的C＝C双键和多个活泼的α-H原子，若氧化反应发生在C＝C 双键上，则可能生成环氧环己烷、环己二醇、醛或羧酸，其中环氧环己烷作为原料可合成农药克螨特、不 饱和树脂和光敏涂料等；若氧化发生在α-H原子上，则可能生成2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮或2-环 己烯-1-过氧化氢等附加值较高的下游产品，其中2-环己烯-1-醇主要用来生产邻苯二酚，而2-环己烯-1- 酮是重要的农药和医药中间体。目前，环己烯氧化主要以固体酸、有机金属配合物或有机金属盐为催化剂， 虽然转化率和选择性得到了改善，但多数的反应需要加入溶剂或相转移剂，并且大部分的反应选用过氧化 氢和叔丁基过氧化氢为氧化剂，存在成本较高和环境污染等问题。氧气作为氧化剂，具有廉价易得，绿色 环保和操作安全等特点，成为环己烯氧化的主要研究趋势。在2010年公开的中国专利CN101804347A中， 选用负载型纳米金催化剂，反应温度为80℃，氧气压力为5atm，反应时间为12小时，环己烯的转化率在 19％～27％。存在的问题是催化剂成本较高，制备工艺复杂，环己烯氧化反应时间较长，而转化率较低。利 用化学镀铜方法制备复合材料催化剂，国内外迄今尚没有用于催化环己烯氧化。

本发明针对现有催化环己烯氧化反应中催化剂存在的问题，提供化学镀铜催化剂，用于催化环己烯氧 化，解决催化剂存在的价格昂贵，制备工艺复杂和催化活性较低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于环己烯氧化的化学镀铜催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的化学镀铜催化剂，是在镀液中加入硫酸铜为铜盐，次磷酸钠为还原剂，柠檬酸钠为络合 剂，硫酸镍为催化剂，通过化学镀的方法将铜还原并沉积在金属基体上形成的复合材料。其中镀铜层的成 分主要是Cu-Ni合金，其含量在1％～50％；基体为Co、Al、V、Cr、Mn、Fe、Ni或Zn金属粉末，其质量分 数在50％～99％。

本发明提供的化学镀铜催化剂的制备方法，其条件和步骤如下：

称取一定质量的硫酸铜、次磷酸钠、柠檬酸钠和硫酸镍加入到一定量的去离子水中配置混合溶液，其 中硫酸铜和次磷酸钠的质量比为(1∶5)～(1∶20)，硫酸铜和柠檬酸钠的质量比为(1∶5)～(1∶15)， 硫酸镍和硫酸铜的质量比为(1∶1)～(1∶10)，硫酸铜和硫酸镍中所含的铜和镍在复合材料中所占的质 量百分数为1％～50％。在混合溶液中加入金属基体，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左右，在60℃下 搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨均匀后得到用于环己烯 氧化的催化剂。

本发明提供化学镀铜催化剂的应用，其用于催化环己烯氧化。

本发明提供化学镀铜催化剂用于催化环己烯氧化反应的条件和步骤如下：将环己烯和催化剂按照投料 质量比为(100∶1)～(500∶1)混合后加入到装有聚四氟乙烯内衬套的高压反应釜中，反应釜加热到60～ 80℃，适宜的温度为73～78℃，向反应釜中充入压力为10～20atm的氧气，然后开启磁力搅拌器，反应时 间为4～8小时，反应结束后，加入无水乙醇溶解稀释产物，用滤纸过滤或离心过滤，得到颗粒状的催化 剂和环己烯氧化生成产物的混合溶液。

所述的催化剂在循环使用中不需要任何处理，分离后即可直接重复利用。

产物采用色谱-质谱联机和气相色谱进行定性和定量分析

本发明的有益效果：本发明的催化剂原料廉价，制备工艺简单。用于催化环己烯氧化反应中，反应条 件温和，活性较高，催化剂性质稳定，组分没有流失。反应后催化剂不需要处理，简单分离就可循环利用， 并且活性稳定。环己烯的转化率可达到46.3％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环 己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选择性可达到90％。

具体实施方式

实施例1

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属钴粉(0.727g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂A。

实施例2

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属铝粉(0.333g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂B。

实施例3

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属钒粉(0.629g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂C。

实施例4

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属铬粉(0.641g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂D。

实施例5

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属锰粉(0.678g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂E。

实施例6

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属铁粉(0.690g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂F。

实施例7

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属镍粉(0.724g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂G。

实施例8

称取CuSO₄·5H₂O(0.194g)，NaH₂PO₂·H₂O(1.800g)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(1.400g)，NiSO₄·6H₂O(0.080g)， 加入80mL去离子水混合均匀，加入300目的金属锌粉(0.806g)，使用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5左 右，随后在60℃水浴中搅拌2小时，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥2小时，研磨 均匀后得到催化剂H。

实施例9

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定量的环己烯，不加任何催化剂，再将反应釜 放入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间 为6小时，反应结束后产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转化率为7.5％，环氧环己烷、2-环己烯-1- 醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选择性为98.0％。

实施例10

(1)在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂A，再将反应 釜放入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时 间为6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯 的转化率为46.3％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的 总选择性为88.1％。

(2)将上述回收的催化剂用乙醇洗涤数遍，自然干燥后和环己烯按照投料比一起加入到装有聚四氟 乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中，再将反应釜放入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需 的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产 物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转化率为45.8％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯 -1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选择性为88.5％。

(3)将上述回收的催化剂用乙醇洗涤数遍，自然干燥后和环己烯按照投料比一起加入到装有聚四氟 乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中，再将反应釜放入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需 的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产 物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转化率为45.2％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯 -1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选择性为88.6％。

(4)将上述回收的催化剂用乙醇洗涤数遍，自然干燥后和环己烯按照投料比一起加入到装有聚四氟 乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中，再将反应釜放入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需 的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产 物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转化率为44.9％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯 -1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选择性为89.2％。

(5)将上述回收的催化剂用乙醇洗涤数遍，自然干燥后和环己烯按照投料比一起加入到装有聚四氟 乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中，再将反应釜放入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需 的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产 物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转化率为44.3％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯 -1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选择性为89.4％。

实施例11

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂B，再将反应釜放 入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为 6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转 化率为26.8％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选 择性为89.7％。

实施例12

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂C，再将反应釜放 入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为 6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转 化率为35.3％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选 择性为90.9％。

实施例13

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂D，再将反应釜放 入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为 6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转 化率为39.3％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选 择性为89.1％。

实施例14

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂E，再将反应釜放 入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为 6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转 化率为26.0％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选 择性为92.1％。

实施例15

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂F，再将反应釜放 入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为 6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转 化率为33.9％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选 择性为92.0％。

实施例16

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂G，再将反应釜放 入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为 6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转 化率为22.6％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选 择性为93.5％。

实施例17

在装有聚四氟乙烯内衬套的不锈钢高压反应釜中加入一定投料比的环己烯和催化剂H，再将反应釜放 入油浴中加热到76℃，温度稳定后充入氧气到反应所需的压力20atm，然后开启磁力搅拌器，反应时间为 6小时，反应结束后经滤纸或离心过滤进行催化剂和产物分离，产物溶液清澈，无沉淀结渣，环己烯的转 化率为25.7％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C₆产物的总选 择性为91.6％。