催化湿式氧化工艺的共沉淀催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明主要解决难生化印染废水处理中的“工艺复杂、体系变臭、成本过高、产生二次污染、处理效率低”的问题，提供一种废水的催化湿式氧化法。构成催化剂的原料：(1)以重量份数计，①称取4～8份Co(NO

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂，具体涉及一种用于印染废水催化湿式氧化处理的共沉淀催化剂的制备方法及其在印染废水处理中的应用，属于水处理技术领域。 

背景技术

印染工业所排放的废水是印染厂、毛纺厂、针织厂、丝绸厂等对天然和人造纤维材料进行再加工而产生的各种废水的混合。印染加工一般包括预处理(退浆、精炼、漂白、丝光)、染色、印花、整理等四道工序。预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工艺排出染色废水，印花工艺排出印花废水和皂液废水，整理工艺排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合，但印染废水最主要的来源是染色废水。由于染色工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次的水洗，因此用水量比较大。各种工序所排出的废水水质由纤维种类、染料和浆料的不同而有很大的差异。 

印染废水的共同特点：污染物浓度高、化学需氧量COD_Cr高、色度大、有毒性、可生化性差。随着精细化工和印染技术的发展，印染废水中PVA染料、新型助剂等难生化有机物日益增多，致使其处理难度越来越大。而生活污水、生产污水处理的常规的、经济可行的方法是“生化法”，绝大多数的印染企业也在使用生化处理法，但是以厌氧、膜分离、电解法等对生化法进行改善。印染废水的污染物浓度高，且某些染料具有毒性，印染废水的可生化性指标B/C(即生化需氧量/化学需氧量)一般在0～0.2之间，明显甚至远远低于B/C的临界值0.3，有的印染废水甚至根本不能测定出BOD₅值，因为微生物在废水中不能生长故没有生化氧的消耗。有机废水的可生化指标B/C高于0.3，则废水可由生化法得到很好的处理；若B/C低于0.3，则废水不能用生化法直接处理。 

中国发明专利授权号CN103274524B采用“厌氧发酵”技术对印染废水进行处理，厌氧过程反应周期需要几天甚至十几天的时间，其反应周期过长且反应中有恶臭气体产生； 

中国发明专利授权号CN103274524B采用“电解和复膜”技术处理印染废水，涉及电解、膜工艺的，其处理成本过高，经济可行性差； 

中国发明专利授权号CN101391210B采用“光催化法”处理印染废水，其处理效果一般且操作成本高； 

为克服印染废水可生化性差的缺陷，除采用上述的“厌氧、电解、膜、光催化”方法外，也有印染厂花费几万几十万购买“阿克曼”等惰性填料，期望提高微生物与废水接触的空间，提高处理效果。但是微生物在毒性环境下，增大接触面积并不能有效提高生化处理效果； 

也有企业采取暗地稀释排放、甚至交罚款的方式解决问题。 

实际上，催化湿式氧化技术(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)技术可以解决印染废水生化性差的问题，可用“催化湿式氧化法”取代“厌氧、电解、膜、光催化”方法。 

催化湿式氧化法作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以氧气或空气为氧化剂，在一定温度(80～300℃)、气相压力(0.5～6MPa)和反应停留时间(30～120min)的条件下，将较高浓度的有机污染物(化学需氧量COD_Cr约为1～100,000mg/L)氧化为易于微生物降解处理的中间产物或CO₂、N₂和H₂O。因此，CWAO法是处理高浓度难降解有机废水的有效方法。 

催化湿式氧化技术在国内目前处于起步阶段，此技术在废水处理上的大规模应用鲜有报道。但是，CWAO技术用于废水的处理，在国外已经得到广泛的关注，并得到了工业化规模的应用。日本大阪煤气公司的生活生产废水，经过低温CWAO技术处理后，可回用于冲厕、绿化等方面，大阪煤气公司通过低温CWAO技术做到了废水的零排放。 

CWAO技术的关键是催化剂的研发。CWAO催化剂组分有三种类型：贵金属、过渡金属和稀土金属。其中贵金属催化剂(Pt，Ru和Pd等)价格比较昂贵，但它们的催化活性和稳定性远高于过渡金属氧化物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化剂往往表现出优异的催化活性；过渡金属氧化物主要有CuO、Co₃O₄和NiO等，此类催化剂成本低廉，但存在选择性较差，在苛刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活等缺点；稀土金属本身无催化性能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属广泛应用于催化助剂。 

目前国内研究者大多关注贵金属负载的浸渍型催化剂，这类催化剂价格昂贵且需要提供高强度的催化剂载体材料； 

本发明采用共沉淀法制备CWAO催化剂，不使用贵金属和载体材料，而是将催化活性较高的过渡金属Co、Fe与具有特殊理化性能的Ce、La混合，制备“活性高、稳定性强、廉价”的多组分共沉淀催化剂。 

CWAO技术在印染废水处理中的应用是可行的，在技术上和级经济上均具有可行性。CWAO法处理效率高，可以将废水中的各种有机物同时氧化处理，处理废水的时间一般需要半小时即可；CWAO技术节能，反应启动后系统放出的热量可以维持反应体系的进行，一般不需要额外加热；CWAO技术无二次污染，因为废水中的污染物被彻底分解为二氧化碳、水或小分子物质。 

CWAO技术在国内环保界发展缓慢的原因，一是国内对环境保护工作不够重视；二是很多企业让非环保人员监管环保工作，化工知识的缺乏使工作人员对这种高温高温的废水处理方式望而却步；实际上，化学反应有98％均使用催化剂，而化工厂绝大多数也存在压力容器。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一：针对难生化印染废水处理中的“工艺复杂、产生恶臭、成本过高、产生二次污染、处理效率低”的问题，提供一种难生化印染废水的催化湿式氧化处理方法，使印染废水可生化性提高，进而进入生化处理体系，或者升高CWAO反应温度到260℃以上，使印染废水一次性处理至达标排放； 

本发明所要解决的技术问题之二：提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂及其制备方法。 

1、本发明提供的催化剂及其制备方法，包括以下步骤： 

(1)以重量份数计，①称取4～8份Co(NO₃)₂·6H₂O、6～10份Fe(NO₃)₃·9H₂O、7～20份Ce(NO₃)₃·6H₂O、0～11份La(NO₃)₃·6H₂O、100份蒸馏水；或者②称取4～8份Co(NO₃)₂·6H₂O、6～10份Fe(NO₃)₃·9H₂O、0～11份Ce(NO₃)₃·6H₂O、7～20份La(NO₃)₃·6H₂O、100份蒸馏水。 

(2)在中速磁力搅拌条件下，将1.0～3.0mol/L NH₃·OH溶液以6滴/min的速度滴入金属盐溶液中，使沉淀剂NH₃·OH与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，保持混合液的pH值9～10； 

(3)将步骤(2)的沉淀物及溶液置于超声清洗器中，超声分散，陈化温度为35～85℃，陈化时间为2～6h； 

(4)沥干水溶液，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗 涤三次，使清洗后溶液pH介于7～8，然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物； 

(5)将步骤(4)得到的沉淀物置于100～120℃电热鼓风干燥箱内，干燥时间8～14h；然后将其置于箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到300～750℃，恒温焙烧1.5～14h。 

(6)将步骤(5)的焙烧样品研磨，筛分出60～80目的粉粒，得到成品催化剂。 

2、催化剂制备中模拟印染废水的催化湿式氧化法处理，包括以下步骤： 

(1)配置甲基橙浓度0.952mg/L的模拟印染废水，其COD_Cr为2000mg/L，吸光度为71.4； 

(2)量取步骤2(1)配置的模拟印染废水250mL，称取步骤1制备的催化剂，以2g/L的催化剂用量，同时投入0.5LGS型高压反应釜中(如图1)。 

(3)设定反应温度为180℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气到设定的氧分压1.0MPa，开始计时到90min反应结束。 

3、本发明提供的催化湿式氧化法处理实际印染废水，包括以下步骤： 

(1)印染废水的COD_Cr为1000～20,000mg/L，加入100～800mg/L的聚合氯化铝，混合搅拌20～60min，沉降20～60min，上清液即为预处理的印染废水； 

(2)将250mL预处理的实际印染废水置于0.5LGS型反应釜中(见图1)，同时投入采用本发明CFCL催化剂2～12g/L催化剂，设定反应温度为160～300℃； 

(3)反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气或者空气到设定的氧分压0.5～5.0MPa，开始计时，反应到设定时间60～150min。 

本发明采用催化湿式氧化方法处理印染废水，具有以下优势： 

优势1：本发明提供的共沉淀催化剂，未涉及贵金属和催化剂载体，价廉；催化剂配方包括高活性的Co、Fe及具有特殊理化性能的Ce、La，其活性高、稳定性强；制备催化剂的微粒分布均匀，具有纳米结构，其BET比表面和孔容分别为53m²/g、0.36cm³/g。 

优势2：CWAO法能够克服印染废水可生化性差的缺陷，在催化剂、高温、高压条件下将难降解、有毒性的污染物降解为CO₂、H₂O或者其他有机小分子物质，在较低的CWAO反应温度(180～240℃)下可提高印染废水的可生化性，进而再进行生化处理；在稍高的CWAO反应温度下(240～300℃)下可将印染废水处理到达标排放； 

优势3：本方法整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的厌氧、电解、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单； 

优势4：印染废水的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会释放大量的热量，此热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保。 

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述。 

图1为印染废水催化湿式氧化法处理的反应釜。 

图2(a)为实施例4制得的CFCL催化剂的扫描电镜图。 

图2(b)为实施例18制得的CFCL催化剂的扫描电镜图。 

图3为实施例18制得的CFCL催化剂的透射电镜图。 

图4为实施例18制得的CFCL催化剂的XRD图。 

图5为实施例18制得的CFCL催化剂的XPS图。 

具体实施方式

【实施例1】 

金属盐溶液的配制：设定金属盐的总浓度约为0.8mol/L，以重量份数计，称取蒸馏水100.0份。设定金属盐混合物中Cu-Fe-Ce-La金属元素的摩尔比为1∶1∶1∶1，则盐溶液构成：4.82份Cu(NO₃)₂·6H₂O、8.08份Fe(NO₃)₃·9H₂O、8.68份Ce(NO₃)₃·6H₂O、8.66份La(NO₃)₃·6H₂O，溶解于100.0份蒸馏水中，得到金属盐溶液； 

在中速磁力搅拌条件下，将6mol/L NaOH溶液以6滴/min的速度滴入金属盐溶液中，使沉淀剂NaOH与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，混合液pH值达到11时停止NaOH的滴入； 

将沉淀物及溶液放置于超声清洗器中，超声分散，在60℃下沉淀陈化4h； 

沥干水溶液，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，使清洗后溶液pH介于7～8，然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物； 

将沉淀物置于电热鼓风干燥箱，在102℃下烘干10h，然后放入箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到450℃，恒温焙烧6h。 

将步骤的焙烧样品研磨，筛分出60～80目的粉粒，得到成品催化剂。 

将250mLCOD_Cr为2000mg/L的模拟印染废水，置于0.5LGS型反应釜中，同时投入本实施例制备的催化剂2g/L，设定反应温度180℃，温度升至180℃通入氧气至氧分压1.0MPa，开始计时到90min反应结束。 

【实施例2～3】 

反应条件同实施例1，但金属盐的摩尔比例不同，催化剂组分构成及应用结果见表1。 

【比较例1】 

反应条件同实施例1，但不加入催化剂，处理模拟印染废水的结果见表3。 

【实施例4～6】 

反应条件同实施例1，但金属盐的组成成分不同，催化剂组分构成及应用结果见表2。 

由实施例1～3，Cu-Fe-Ce-La复合的催化剂相对于Cu-Fe-Ce、Cu-Fe-La有较好的催化活性，但是催化剂投加使用后，废水中Cu溶出浓度高达6.22mg/L，高于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中Cu的排放三级标准2.0mg/L；Cu是第二类污染物，故尝试以高活性的过渡金属Co按照表2配置催化剂的组分构成。 

【实施例7】 

反应条件及所用催化剂组分构成同实施例4，但沉淀剂不同，以2.0mol/L的NH₃·H₂O作为沉淀剂，维持盐溶液的pH值在9～10。以此制备的催化剂处理模拟印染废水的结果见表2。 

对比表2和表1，组分构成为Co-Fe-Ce-La＝1∶1∶1∶1(n/n/n/n)的催化剂，相对于组分构成为Cu-Fe-Ce-La＝1∶1∶1∶1(n/n/n/n)的催化剂活性约高出1～2个百分点，而金属Co、金属Fe的溶出浓度明显降低。可见，金属盐Co-Fe-Ce-La复合有更强的协同作用，催化剂的活性略有提高，稳定性明显增强。而沉淀剂由实施例4的NaOH更换为实施例7的NH₃·H₂O，催化剂的活性及稳定性稳定性进一步提高。可见，弱碱的沉淀氛围比强碱有更好的效果，而且使用NH₃·H₂O作为沉淀剂没有引入杂质Na⁺。 

将实施例4～6金属盐的用量范围扩展，有以下的催化剂组成配置：配置1：以重量份数份计，4～8份Co、6～10份Fe、7～20份Ce、0～11份La、100份蒸馏水；配置2：以重量份数计，4～8份Co、6～10份Fe、0～11份Ce、7～20份La、100份蒸馏水。 

对上述实施例18制得的CFCL催化剂进行检测：利用美国麦克公司的ASAP2400型物理吸附仪上进行N₂吸附-脱附实验，以测定催化剂的孔径分布等孔结构性能，得到催化剂的BET比表面、孔容、平均孔径分别为53m²/g、0.36cm³/g、40nm；利用日本岛津SSX550型扫描电子显微镜(SEM)观测催化剂的表面形貌，发现催化剂活性组分在载体的表面分布均匀(如图2，放大10,000倍)，相对于以NaOH为沉淀剂的催化剂(图2(a))，以NH₃·H₂O为沉淀剂的催化剂(图2(b))组分分布有更好的均匀性；利用美国FEI Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)，观测催化剂活性组分的粒径，发现颗粒粒径为10～50nm，平均粒径25nm(如图3，放大15万倍)；利用日本理学D/max RB型X射线衍射仪(XRD，CuKα射线，40kV，100mA)检测样品的晶型结构(如图4)、并利用日本岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱(XPS)仪测定催化剂表面元素的结合能(如图5)，发现在催化剂中载体及活性组分主要以γ-Al₂O₃、Co₃O₄、Fe₂O₃、CeO₂、La₂O₃的形式存在。 

【实施例20】 

实际印染废水的预处理：实际印染废水取自印染厂的调节池出口，其COD_Cr、BOD₅、色度、pH依次为5041mg/L、800mg/L、2353倍和9.2。加入300mg/L的聚合氯化铝，混合搅拌30min，沉降60min，上清液即为预处理的印染废水。预处理的印染废水参数指标：COD_Cr为3680mg/L、BOD₅为560mg/L、色度为1600倍、pH为9.2。 

【实施例21～22】 

对实施例18制备的CFCL催化剂，设定不同的反应条件，使用催化湿式氧化法处理实施例20中预处理的印染废水。反应条件及应用结果见表5。 

【比较例2】 

反应条件同实施例22，但不加入催化剂，处理实际印染废水的结果见表5。在实施例21、实施例22中，使用CFCL催化剂，反应温度分别为200、220℃、氧分压1.5MPa、催化剂用量4g/L的条件下，经过30min的处理，印染废水的COD_Cr去除率、BOD₅去除率分别达到84.5％、69.0％。关键是，在200、220℃下，废水的可生化性指标B/C均高于B/C的临界值0.3。也就是说，对于难于降解的印染废水，若工厂在废水处理装置中加一个“处理单元-催化湿式氧化装置”，对废水进行预处理，废水中难降解的物质降解后，再用系统中原有的生化装置进行处理，那么废水处理很容易达标排放。 

【实施例23～25】 

反应条件同实施例22，只是将反应温度分别提升到240、260、280℃。反应条件及CFCL催化剂在印染废水CWAO法处理中的应用结果见表5。可见，印染厂可将废水经过简单的混凝沉降处理后，将废水通入催化湿式氧化装置，CFCL催化剂用量4g/L，反应温度260～280℃、氧分压1.5MPa下反应30min，印染废水的COD_Cr、BOD₅、色度、pH分别降低为95mg/L、18mg/L、20倍和6.87，均达到国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。