陶瓷催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚反应中的复活方法

摘要

陶瓷催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚反应中的复活方法，当在陶瓷催化剂体存在下进行NaBH

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属催化剂回收，尤其关于陶瓷催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚反应中的复活方法。 

背景技术

近年来贵金属被广泛应用于催化剂的制造，在很多用途中贵金属催化剂能够为反应提供必要的催化活性、选择性和稳定性，但其中铂族金属像（Pt、Pd、Rh）可以被广泛应用于加氢、氧化、脱氢、氢解、氨合成、甲醇合成等反应，其中以Pt和Rh应用最为广泛；它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料[1]。但由于贵金属储量有限、产量低、价格高，而且催化剂需要高额的初期投资，因此有效的回收贵金属催化剂非常重要[2]。金属纳米催化剂颗粒小，表面能高，容易发生团聚；虽然将催化剂负载到载体表面可以起物理阻隔作用，可以一定程度上防止颗粒在反应液中催化的过程团聚，但是如何有效的回收贵金属催化剂以及增加其循环利用的稳定性是亟待解决的问题。（[1]彭红建，谢佑卿，陶辉锦.金属R的电子结构和物理性质[J].材料导报，2005，19(9): 121一123. [2]黄继承. 从废载体催化剂中回收提炼高纯铂[J]. 再生资源研究, 2000(3): 24-25.）。

目前，回收铂等贵金属催化剂的方法有好多，总体可归纳为以下5种[3]：①载体溶解法、②选择性溶解法、③全溶法、④火法熔炼、⑤燃烧法。这些方法大多流程长、成本高、回收率低而且回收过程中会产生大量废液。（[3] 杨志平, 李庸华, 唐宝彬. 从废催化剂中回收铂徕的工艺研究 [J]. 湿法冶金,1999(2) :9-13.）。

鉴于上述问题，本发明克服了上述所有技术中存在的缺陷，提供一种没有废液产生且环保成本很低的回收方法。 

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是提供一种陶瓷催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚反应中的复活方法，有效的回收了反应中的催化剂体。

技术方案：陶瓷催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚反应中的复活方法，当在陶瓷催化剂体存在下进行NaBH₄还原对硝基苯酚反应完毕后，回收陶瓷催化剂体；然后向反应体系中加入还原剂使陶瓷载体中的α﹣Fe₂O₃被还原为强磁性的物质；在外加磁场作用下，将溶液中的陶瓷催化剂体吸出，最后将具有磁性的陶瓷催化剂氧化为最初的陶瓷催化剂体，多次循环利用。

所述陶瓷催化剂体包括陶瓷载体和载体表面的催化剂。

所述陶瓷载体中的一种物质包括α﹣Fe₂O₃纳米纤维。

所述陶瓷载体包括还原氧化石墨烯。

所述陶瓷载体中α﹣Fe₂O₃与还原氧化石墨烯的质量比为20-1。

所述载体表面的催化剂为贵金属纳米颗粒Pt、Pd、Rh或Ag。

所述陶瓷载体中载体与贵金属的质量比为100-1。

所述反应混合液中，对硝基苯酚与NaBH₄其质量比为200-1。

所述反应混合液中，对硝基苯酚与陶瓷催化剂体的质量比为1-10。

所述氧化方法为200-300℃加热且通氧气。

本实验中将陶瓷载体中的金属氧化物α﹣Fe₂O₃还原为磁性物质Fe₃O₄的过程中不会影响Pt纳米颗粒的大小及催化效果；所使用的还原剂为NaBH₄，因为模型反应使用的催化剂为NaBH₄，再次使用NaBH₄作为还原剂不会有杂质引入。

有益效果：本发明方法简单、回收率高、成本低且环保无污染物产生。同时该陶瓷催化剂体可以制成滤膜催化剂，将此滤膜装在合适的滤头之间，使反应液缓慢的通过催化剂体的滤膜，反应液也缓慢的被催化。此滤膜催化效果明显，操作简单，成本低，可以将此滤膜应用于污水、废水的处理等。 

附图说明

图1是催化剂回收示意图；

图2是 Fe₃O₄的磁滞回线图；

图3是陶瓷催化剂体的TEM图谱；

图4是陶瓷催化剂体循环催化对硝基苯酚的催化速率图谱，曲线的斜率代表反应速率常数。 

具体实施方式

本发明可以广泛应用于陶瓷催化剂体的NaBH₄还原对硝基苯酚的模型反应，其中的贵金属催化剂优选Pt、Pd、Ru、Au和Ag等，特别是Pt的催化反应。

陶瓷载体包括α﹣Fe₂O₃，一方面是因为α﹣Fe₂O₃在还原剂的作用下可以被还原成强磁性的Fe₃O₄，进而将陶瓷催化剂体回收利用；另一方面是因为α﹣Fe₂O₃陶瓷纳米纤维具有较大的比表面积和一定孔结构，有利于流体的流动以及催化剂在其表面的负载，更重要的是α﹣Fe₂O₃陶瓷纳米半导体也是很好的光催化剂，对可见光和紫外光均表现了很好的光电响应，对太阳光的利用率高，因为光能够激发半导体中的电子，将电子从价带激发到导带生成光生电子，而价带中产生对应的光生空穴，电子和空穴分别扩散到半导体表面，在表面与不同的反应对象进行反应。光生电子具有还原性，空穴具有氧化性，他们均可以进行自己的反应；但是导带中的电子在扩散到半导体表面的过程中不稳定，很容易与价带中的空穴复合，导致光生电子的效率很低。然而石墨烯具有许多优异的物理性能，如电学性质、光学性质，它在室温下电子迁移率高，导热性好，比表面积大等，而且石墨烯也具有一定的催化性能，将两种材料结合起来可以形成非常优异的催化剂载体和复合光催化剂。

金属氧化物（如：Fe₂O₃）与贵金属（如：Pt）有强的协同作用，将金属颗粒负载到金属氧化物表面，催化性能（包括光催化反应性能）有明显的提高。因此，将金属颗粒负载到金属氧化物与石墨烯复合载体表面后，三者的催化活性明显优于单一金属颗粒的催化效果。

在不超出以上说明的情况下本发明不限以下实施例。以下实例以贵金属Pt作为反应催化剂。通过浸渍法将Pt负载到载体表面，其中陶瓷载体中载体与贵金属的质量比为100-1，以10-50为最优。以下反应不仅适用于NaBH₄还原对硝基苯酚的模型反应，其他贵金属催化的反应均可适用。 

实施例1

在反应中以Pt为反应催化剂，采用NaBH₄还原对硝基苯酚作为模型反应来定量评估载体(α﹣Fe₂O₃/RGO)上Pt回收利用的催化活性。每次使用前对硝基苯酚和NaBH₄水溶液需新鲜制备，同时NaBH₄溶液需在冰浴中制备。将对硝基苯酚和NaBH₄混合，然后陶瓷催化剂体加入反应溶液中。在反应混合液中， NaBH₄与对硝基苯酚其质量比为1:1，对硝基苯酚与陶瓷催化剂体的质量比为10:1。然后在外加磁场的作用下将陶瓷催化剂体移出，用水洗涤干净，最后将具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次利用。所述氧化方法为200-300℃加热且通氧气。

NaBH₄还原对硝基苯酚的模反应的停止-再开始，将氧化后的陶瓷催化剂体再次加入同样的NaBH₄还原对硝基苯酚的模型反应中，再次进行NaBH₄还原对硝基苯酚反应；反应结束后向反应器中加入还原剂，使陶瓷载体中的α﹣Fe₂O₃被还原为强磁性的物质；在外加磁场作用下，从反应器外部将溶液中的陶瓷催化剂体吸出，最后将具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次循环使用。

如上循环催化5次，通过紫外可见光谱检测多次循环的催化效果（如图4）。 

实施例2

在反应中以Pt为反应催化剂，采用NaBH₄还原对硝基苯酚作为模型反应来定量评估载体(α﹣Fe₂O₃/RGO)上Pt回收利用的催化活性。每次使用前对硝基苯酚和NaBH₄水溶液需新鲜制备，同时NaBH₄溶液需在冰浴中制备。将对硝基苯酚和NaBH₄混合，然后陶瓷催化剂体加入反应溶液中。在反应混合液中，NaBH₄与对硝基苯酚其质量比为50:1，对硝基苯酚与陶瓷催化剂体的质量比为1:1。然后在外加磁场的作用下将陶瓷催化剂体移出，用水洗涤干净，最后将具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次利用。所述氧化方法为200-300℃加热且通氧气。

NaBH₄还原对硝基苯酚的模反应的停止-再开始，将氧化后的陶瓷催化剂体再次加入同样的NaBH₄还原对硝基苯酚的模型反应中，再次进行NaBH₄还原对硝基苯酚反应；反应结束后向反应器中加入还原剂，使陶瓷载体中的α﹣Fe₂O₃被还原为强磁性的物质；在外加磁场作用下，从反应器外部将溶液中的陶瓷催化剂体吸出，最后将具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次循环使用。

如上循环催化5次，通过紫外可见光谱检测多次循环的催化效果。 

实施例3

在反应中以Pt为反应催化剂，采用NaBH₄还原对硝基苯酚作为模型反应来定量评估载体(α﹣Fe₂O₃/RGO)上Pt回收利用的催化活性。每次使用前对硝基苯酚和NaBH₄水溶液需新鲜制备，同时NaBH₄溶液需在冰浴中制备。将对硝基苯酚和NaBH₄混合，然后陶瓷催化剂体加入反应溶液中。在反应混合液中，NaBH₄与对硝基苯酚其质量比为25:1，对硝基苯酚与陶瓷催化剂体的质量比为5:1。然后在外加磁场的作用下将陶瓷催化剂体移出，用水洗涤干净，最后将具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次利用。所述氧化方法为200-300℃加热且通氧气。

NaBH₄还原对硝基苯酚的模反应的停止-再开始，将氧化后的陶瓷催化剂体再次加入同样的NaBH₄还原对硝基苯酚的模型反应中，再次进行NaBH₄还原对硝基苯酚反应；反应结束后向反应器中加入还原剂，使陶瓷载体中的α﹣Fe₂O₃被还原为强磁性的物质；在外加磁场作用下，从反应器外部将溶液中的陶瓷催化剂体吸出，最后向具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次循环使用。

如上循环催化5次，通过紫外可见光谱检测多次循环的催化效果。 

实施例4

在反应中以Pt为反应催化剂，采用NaBH₄还原对硝基苯酚作为模型反应来定量评估载体(α﹣Fe₂O₃/RGO)上Pt回收利用的催化活性。每次使用前对硝基苯酚和NaBH₄水溶液需新鲜制备，同时NaBH₄溶液需在冰浴中制备。将对硝基苯酚和NaBH₄混合，然后陶瓷催化剂体加入反应溶液中。在反应混合液中，NaBH₄与对硝基苯酚其质量比为200:1，对硝基苯酚与陶瓷催化剂体的质量比为3:1。然后在外加磁场的作用下将陶瓷催化剂体移出，用水洗涤干净，最后将具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次利用。所述氧化方法为200-300℃加热且通氧气。

NaBH₄还原对硝基苯酚的模反应的停止-再开始，将氧化后的陶瓷催化剂体再次加入同样的NaBH₄还原对硝基苯酚的模型反应中，再次进行NaBH₄还原对硝基苯酚反应；反应结束后向反应器中加入还原剂，使陶瓷载体中的α﹣Fe₂O₃被还原为强磁性的物质；在外加磁场作用下，从反应器外部将溶液中的陶瓷催化剂体吸出，最后向具有磁性的陶瓷催化剂体氧化为最初的陶瓷催化剂体再次循环使用。

如上循环催化5次，通过紫外可见光谱检测多次循环的催化效果。

根据本发明使用的方法容易再次利用，且催化剂的活性基本不变。陶瓷催化剂体多次循环使用的催化效果见图4。