一种铂-烯丙基聚醚配合物催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铂-烯丙基聚醚配合物催化剂及其制备方法和应用，在氮气氛围下，将烯丙基聚醚在120℃脱水处理30min，然后将温度降至30～105℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液，在搅拌条件下，于30～125℃下反应0.5～3.5h，40～50℃减压蒸馏去除异丙醇，即得到铂-烯丙基聚醚配合物催化剂。本发明催化剂的催化效果好、催化性能稳定的催化剂，适用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。将该催化剂应用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，与传统的氯铂酸催化剂进行比较，其催化效率高、反应条件温和、产物澄清，接近无色透明。

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅领域中一种铂催化剂的制备方法，具体为有机硅领域， 硅氢加成反应中铂配合物催化剂的制备方法。

背景技术

在有机硅化合物及其聚合物的合成研究领域，硅氢催化加成反应是合成功 能性有机硅化合物及其聚合物的重要途径。硅氢催化加成反应催化剂经历了一 个漫长的历史变化，早在1947年，人们对过渡态金属催化硅氢加成反应做了 大量的研究，同时也取得了很大的进展。但此种由于催化选择性不高、难以避 免不饱和化合物发生聚合反应，限制了其在市场上的应用。目前，硅氢加成反 应催化剂大多采用铂催化剂，它也是迄今为止研究最为深入、应用最为广泛的 硅氢加成反应催化剂。市面上的硅氢加成反应大多采用氯铂酸—异丙醇作为催 化剂，但此种催化剂由于催化剂的用量大，反应温度高，硅氢加成反应产物带 有的一定的黄色。

中国专利CN101434615A制备了一种活化催化剂，其具体程序是按氯铂 酸重量2～6倍的和2～10倍加入2,3-二氢呋喃和乙酸乙酰乙酯，搅拌均匀， 升温至60℃反应1h，紧接着将温度升至100℃将低沸物蒸出，得到活化处理 的催化剂。将其应用到烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，在110℃～180 ℃反应1～10h，得到聚醚改性硅油。其中催化剂氯铂酸以Pt计按甲基含氢硅 油重量的1×10^-6～10×10^-6比例添加。使用该催化剂能使得该聚醚改性硅油获得 更低的表面张力。但其反应温度高、反应时间长，所使用的活化处理剂有2,3- 二氢呋喃和乙酸乙酰乙酯，其中乙酸乙酰乙酯对人体的健康有害，同时活化处 理剂和催化剂的分离加大了生产成本。

中国专利CN101322946A公布了一种硅氢加成反应催化剂的制备方法， 将氯铂酸和含羧基基团的氨基化合物按摩尔比n(Pt):n(-COOH)＝1：1～20加入 到三口瓶中，以四氢呋喃作为溶剂，反应温度为80～120℃。反应时间为2～24h， 真空加热除去溶剂，于真空干燥箱中60℃下干燥，得到了一种硅氢加成反应 催化剂。应用于硅氢加成反应中，得到的终产物经GC-MS检测，检测得到该 硅氢加成催化剂催化性能优良。但是此反应反应时间过长，生产投入大；所使 用的四氢呋喃对人体健康有害，吸入量过多会造成肝功能障碍。

发明内容

本发明所解决的问题是提供了一种铂—烯丙基聚醚配合物催化剂及其制 备方法，该催化剂适用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。该催化剂的 催化效率高、反应条件温和、所制备得到的聚醚改性硅油为澄清透明、近似无 色。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种铂-烯丙基聚醚配合物催化剂的制备方法，在氮气氛围下，将烯丙基 聚醚在120℃脱水处理30min，然后将温度降至30～105℃，加入氯铂酸的异 丙醇溶液，在搅拌条件下，于30～125℃下反应0.5～3.5h，40～50℃减压蒸 馏去除异丙醇，即得到铂-烯丙基聚醚配合物催化剂；其中氯铂酸以Pt计与烯 丙基聚醚的质量比为1×10^-6～10000×10^-6。

所述氯铂酸的异丙醇溶液的配置为将1g氯铂酸用异丙醇定容到100ml,摇 匀。

所述烯丙基聚醚的分子式为：

H₂C＝CH-CH₂O-[CH₂CH₂O]_m-[CHCH₃CH₂O]_n-R

m，n为0或者正整数；R为H，甲基或丁基。

所述反应温度为60～85℃，反应时间为0.5～1.5h。

所述氯铂酸以Pt计与烯丙基聚醚的质量比为500×10^-6～10000×10^-6。

所述减压蒸馏的条件为压强-0.096MPa。

将所述催化剂用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。其中，所述的 含氢硅油的含氢量为0.05％～0.80％。

所述的含氢硅油的含氢量为0.05％～0.65％。

所述硅氢加成反应中催化剂用量占反应总质量的1×10^-6～50×10^-6，反应温 度为80～145℃，反应时间3～4h。

相对于现有技术，本发明的优点如下：

(1)本发明所制备的催化剂为烯丙基聚醚与氯铂酸配合的催化剂，配合物 烯丙基聚醚同时作为硅氢催化加成反应中的反应原料，配合物的加入不会引起 其他副反应的发生，且不会对反应原料造成污染。

(2)本发明所制备的催化剂对硅氢加成反应具有优良的催化效果，适用于 烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。

(3)本发明所制备的催化剂应用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反 应。催化效率高、反应条件温和、所得到的聚醚改性硅油为澄清透明、颜色浅， 近似无色。

(4)本发明所制备的铂—烯丙基聚醚配合物催化剂，与传统的氯铂酸催化 剂进行对比，发现所制备的铂-烯丙基配合物催化剂的催化性能优于传统的氯 铂酸催化剂。

(5)本发明所提供的催化剂制备方法简便，重现性良好，反应条件温和， 具有较好的经济效益。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范 围并不局限于实施例所涉及之范围。

实施例1

步骤1)将30.00g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃下脱水 处理30min，将温度降低至60℃，向其中加入溶于异丙醇的氯铂酸溶液(1g 氯铂酸催化剂用异丙醇定容到100ml)6.33g，60℃下搅拌活化处理60min。在 -0.096MPa/45℃减压蒸馏除去异丙醇溶液。得到聚醚F6与铂配合的催化剂。

步骤2)将99.68g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃脱水处 理30min,将温度降低至100℃，向其中加入含氢量为0.197％的含氢硅油 26.38g，紧接着加入步骤1)制得的催化剂0.474g。其中催化剂(以Pt计)占反 应物总质量的3.75×10^-6。100℃下搅拌通氮气反应四个小时，得到澄清透明、 近似无色的聚醚改性硅油。转化率为95.18％。

实施例2

1)将30.00g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃下脱水处理 30min，将温度降低至75℃，向其中加入溶于异丙醇的氯铂酸溶液(1g氯铂酸 催化剂用异丙醇定容到100ml)3.16g，75℃下搅拌活化处理30min。在 -0.096MPa/45℃减压蒸馏除去异丙醇溶液。得到聚醚F6与铂配合的催化剂。

2)将99.05g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃脱水处理30min, 将温度降低至100℃，向其中加入含氢量为0.197％的含氢硅油26.38g，紧接 着加入步骤1)制得的催化剂0.948g。其中催化剂(以Pt计)占反应物总质量的 3.75×10^-6。100℃下搅拌通氮气反应四个小时，得到澄清透明、近似无色的聚 醚改性硅油。转化率为94.24％。

实施例3

步骤1)聚醚的分子式为：

H₂C＝CH-CH₂O-[CH₂CH₂O]₄-[CHCH₃CH₂O]₁₂-H

将30.00g该种聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃下脱水处理 30min，将温度降低至60℃，向其中加入溶于异丙醇的氯铂酸溶液(1g氯铂酸 催化剂用异丙醇定容到100ml)6.33g，60℃下搅拌活化处理30min。在 -0.096MPa/45℃减压蒸馏除去异丙醇溶液，得到聚醚与铂配合的催化剂。

步骤2)将99.48g该种聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃脱水处 理30min，将温度降低至95℃，向其中加入含氢量为0.308％的含氢硅油29.36g， 紧接着加入步骤1)制得的催化剂0.52g，其中催化剂(以Pt计)占反应物总质 量的4×10^-6。95℃下搅拌通氮气反应四个小时，得到聚醚改性硅油。其产物外 观为澄清透明、近似无色，转化率为99.59％。

实施例4

步骤1)将30.00g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃下脱水 处理30min，将温度降低至75℃，向其中加入溶于异丙醇的氯铂酸催化剂(1g 氯铂酸催化剂用异丙醇定容到100ml)6.33g，75℃下搅拌活化处理50min。 -0.096MPa/45℃减压蒸馏除去异丙醇溶液。得到聚醚F6与铂配合的催化剂。

步骤2)将49.60g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃脱水处 理30min,将温度降低至90℃，向其中加入含氢量为0.05％的含氢硅油51.96g， 紧接着加入步骤1)制得的催化剂0.762g，其中催化剂(以Pt计)占反应物总质 量的7.5×10^-6。90℃下搅拌通氮气反应四个小时，得到澄清透明、近似无色的 聚醚改性硅油。转化率为95.48％。

实施例5

步骤1)丁基封端聚醚的分子式为：

H₂C＝CH-CH₂O-[CH₂CH₂O]₁₀-[CHCH₃CH₂0]₆-CH₂CH₂CH₂CH₃

将30.00g该聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃下脱水处理 30min，将温度降低至60℃，向其中加入溶于异丙醇的氯铂酸溶液6.33g，60 ℃下搅拌活化处理30min。-0.096MPa/45℃减压蒸馏除去异丙醇溶液。得到丁 基封端聚醚与铂配合的催化剂。

步骤2)将99.60g上述聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120℃脱水处 理30min,将温度降低至110℃，向其中加入含氢量为0.65％的含氢硅油14.31g， 紧接着加入步骤1)制得的催化剂0.400g，其中催化剂(以Pt计)占反应物总质 量的3.5×10^-6。110℃下搅拌通氮气反应三个小时，得到澄清透明、近似无色 的聚醚改性硅油。转化率为96.18％。

实施例6

步骤1)传统的聚醚和含氢硅油的加成方法为：100g的聚醚F6、含氢量 为0.197％的含氢硅油26.38g、溶于异丙醇的氯铂酸的溶液(1g的氯铂酸用异 丙醇定容到100ml)268uL，(其中催化剂氯铂酸以铂计占反应总质量的8×10^-6) 一同加入到三口烧瓶中，于120℃通氮气下搅拌反应4h。得到聚醚改性硅油， 其转化率为90.05％

与实施例1进行对比比较得到：

结果表明铂-聚醚配合的催化剂在催化剂用量、反应温度、产物外观、转 化率方面均优于传统的氯铂酸催化剂。