一种用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原装置及还原方法

摘要

本发明公开了一种用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原装置及还原方法，直接采用生物质原料气作为还原气氛，通过脱碳单元降低生物质原料气中CO

说明书

技术领域：

本发明涉及化工领域，具体涉及一种用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的 还原装置及还原方法。

背景技术：

随着化石能源的日渐匮乏，环境污染及温室问题的日益严重，从生物质农林废弃物资源 (如秸秆等)出发获取高品位液体燃料和化学品正逐渐成为一种发展趋势，已在国内外引起 了高度关注。生物质气化合成液体燃料技术，是指通过热化学方法将生物质气化产生粗燃气， 再经燃气净化、组分调变获得高质量的合成气，进而增压后采用催化技术合成液体燃料和化 学品的一整套集成技术，产品主要包括烃类燃料(如汽油、柴油等)和含氧化合物液体燃料 (如低碳混合醇和二甲醚等)。由于该技术具有原料适应性广、产品纯度和洁净度高、燃烧后 无SO_x和低NO_x排放的特点，在发动机燃料和民用燃料方面存在巨大的市场需求，前景十分可 观。特别是在我国大力发展可再生能源、逐步降低对传统化石能源依赖的背景下，研究将来 源丰富的秸秆等生物质资源气化合成液体燃料的高效洁净利用技术显得尤为重要。生物质基 液体燃料和化学品的市场前景最终取决于成本的竞争性，从而降低成本已成为其经济性的关 键环节。

目前，生物质合成气催化合成低碳混合醇大部分停留在实验室和中试阶段，其规模相对 较小，生产成本较高。小试及中试规模对还原气质条件和气体流量要求不高，成本显现不出 来，然而在大型工业化过程中，节约成本则成为了低碳混合醇合成的重要经济指标。对于传 统的Cu-Fe基低碳醇合成催化剂来说，一般采用H₂和N₂对其进行还原。在工业化规模中则需要 大量的H₂和N₂还原气源，同时需要添加与合成系统相匹配的还原管路和装置，这大大增加了 生产成本。另一方面，在还原过程中，铁氧化物在H₂的作用下还原为单质Fe，氧化铜则还原 为单质Cu，还原后的催化剂需要在合成气气氛下继续转变为铁碳化物才具有碳链增长的反应 活性，因此不同气源和装置之间切换繁琐，不仅使用不方便，而且系统不稳定。

发明内容：

本发明的目的是针对传统生物质合成气催化合成低碳混合醇催化剂还原过程中需添加 H₂/N₂管路以及大量的还原气源，不同气源间频繁切换的缺陷而进行的优化系统设计，提供一 种简单、易操作、可显著降低生产成本和系统维护成本的用于催化生物质合成气合成低碳混 合醇的催化剂的还原装置及还原方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原装置，包括可设置四段不同 的压力的压缩单元1、脱碳单元2和还原单元3(所述还原单元也承担着合成单元的作用，在 催化剂还原结束后作为生物质合成气合成低碳混合醇的反应装置)；所述的压缩单元1设有跟 生物质合成气连接的压缩机一段进口4、压缩机二段出口5、压缩机三段进口6和压缩机四段 出口7，所述脱碳单元2包括脱碳塔8、计量泵9、用于储存碳酸丙烯酯溶液的碳丙液槽10 和再生塔11，所述计量泵9将碳丙液槽10中的碳酸丙烯酯溶液(简称为碳丙液)送入脱碳 塔8用来吸收压缩机二段出口5出来的生物质合成气中的CO₂气体，碳酸丙烯酯溶液吸收CO₂气体后得到的吸收液经再生塔11解析出CO₂气体回流至碳丙液槽10进行下一轮吸收，所述 依次连接的脱碳塔8、计量泵9、碳丙液槽10和再生塔11形成一个循环回路；所述还原单元 3包括壁上设有导热油夹层20的固定床反应塔19、跟所述导热油夹层20连通的为固定床反 应塔19供热的导热油炉26和在线监测进出固定床反应塔19的生物质合成气成分和含量的合 成气在线分析仪27；所述压缩机二段出口5跟所述脱碳塔8侧面下方设有的生物质合成气入 口14连通，所述压缩机三段进口6跟所述脱碳塔8顶部设有的脱CO₂合成气出口18连通， 所述压缩机四段出口7跟固定床反应塔19顶部设有的合成气进口24连通。

所述脱碳塔8顶部设有跟压缩机三段进口6连通的脱CO₂合成气出口18，侧面上方设置 有跟计量泵9连通的碳丙液入口13，侧面下方设有跟压缩机二段出口5连通的生物质合成气 入口14，底部设有吸收CO₂气体的吸收液出口15。

所述再生塔11侧面上部设有吸收液入口16，顶部设有排CO₂口17，底部设有跟所述碳丙 液槽10顶部连通的碳丙液出口12，所述吸收液入口16跟脱碳塔8底部设有的吸收液出口15 通过管路连通。

所述碳丙液槽10通过管线经由计量泵9与脱碳塔8侧面上部设置的碳丙液入口13相连 通，所述碳丙液槽10的顶部与再生塔11底部设有的碳丙液出口12通过管路连通。

所述固定床反应塔19的顶部设有排气口23和合成气进口24，底部设有还原后合成气出 口25，侧壁设有导热油夹层20；所述合成气进口24跟压缩机四段出口7连通；所述合成气 进口24和还原后合成气出口25的管路上设置有检测生物质合成气成分和含量的合成气在线 分析仪27；所述导热油夹层的上端设有导热油出口23，下端设有导热油进口21，所述导热 油出口23和导热油进口21通过管线与导热油炉26连通。

所述固定床反应塔19内纵向平行分布多根反应列管，所述固定床反应塔19一根列管的 顶部和底端设有测温装置。

所述压缩单元的连通管路设有测定压缩单元进出口压力的压力表。

生物质合成气从所述压缩机一段进口4进入压缩单元1加压后从压缩机二段出口5出来 进入脱碳塔8脱除CO₂气体后从脱碳塔8顶部的脱CO₂合成气出口18出来经压缩机三段进 口6进入压缩单元1加压后从压缩机四段出口7出来经合成气在线分析仪27检查合格后进入 还原单元3中的固定床反应塔19在线还原催化剂。

本发明还提供了一种用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原方法，利用 上述还原装置，包括以下步骤：

a、利用脱碳单元对生物质合成气中的CO₂进行脱除，生物质合成气中的CO₂含量降低 到10％以下；

b、将步骤a得到的符合要求的生物质合成气通入固定床反应塔进行还原，压力0.3～0.5 MPa下，从常温开始升高到115～125℃后持续通入生物质合成气，保持该温度50-70分钟， 然后升温至235～245℃，在该温度下保持50-70分钟，然后升温至255～265℃，在该温度下 保持30分钟，然后升温至275～285℃，在该温度下保持30分钟，然后升温至295～305℃，在 该温度下保持10-12小时；升温速率为1～2℃每分钟；

c、还原结束后，继续通入生物质合成气，降温至200℃，在该温度下保持110～130分钟。

所述用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原方法还包括在步骤一之前， 首先开启压缩单元，将生物质合成气送入还原单元进行吹扫置换，采用先充气后排气的操作 方式排出还原单元中的空气使还原单元中的氧含量低于0.5％。

步骤一具体操作如下：生物质合成气从所述压缩机一段进口4进入压缩单元1经加压后 从压缩机二段出口5出来进入脱碳塔8；开启计量泵9，将碳丙液槽10中的碳酸丙烯酯溶液 送入脱碳塔8顶部用来吸附生物质合成气中的CO₂；脱碳塔8中的已吸附CO₂的碳酸丙烯酯 溶液送入到再生塔11中进行解析；解析后的碳酸丙烯酯溶液通过再生塔11底部返回到碳丙 液槽10中；脱除CO₂气体后生物质合成气从脱碳塔8顶部的脱CO₂合成气出口18出来经压 缩机三段进口6进入压缩单元1加压后从压缩机四段出口7出来进入还原单元3中的固定床 反应塔19在线还原催化剂。

本发明直接采用生物质原料气作为还原气氛，通过脱碳单元降低生物质原料气中CO₂含 量，在不影响低碳醇合成催化剂还原效果的情况下，在常压或低压(0.1-0.5MPa)状况下， 常温至300℃左右程序升温进行催化剂在线还原反应，克服了传统低碳醇催化剂还原需添加 氢气和氮气管线和还原气源频繁切换的缺陷，充分利用现有的合成反应装置，在不降低催化 剂还原效果的情况下具有操作简单、方便、稳定性好、生产成本和系统维护成本低等优点。 本发明应用广泛，可用于各种反应前需要还原的化工反应中，同时可规模化应用于生物质合 成气催化合成低碳混合醇系统中，显著降低成本，推动生物质基低碳混合醇合成的商业化运 行。

附图说明：

图1是本发明装置的结构示意图；

其中，1、压缩单元，2、脱碳单元，3、还原单元，4、压缩机一段进口，5、压缩机二 段出口，6压缩机三段进口，7、压缩机四段出口，8、脱碳塔，9、计量泵，10、碳丙液槽， 11、再生塔，12、碳丙液出口，13、碳丙液入口，14、生物质合成气入口，15、吸收液出口， 16、吸收液入口，17、排CO₂口，18、脱CO₂合成气出口，19、固定床反应塔，20、导热油 夹层，21、导热油进口，22、导热油出口，23、排气口，24、合成气进口，25、还原后合成 气出口，26、导热油炉，27、合成气在线分析仪；

图2是催化剂在还原过程中实际温度变化趋势；

其中进口温度、出口温度是指固定床反应器上、下部热电偶测得的温度，转化温度指固 定床底部填装催化剂的温度。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

如图1所示，一种用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原装置，包括可 设置四段不同的压力的压缩单元1、脱碳单元2和还原单元3；所述的压缩单元1设有跟生物 质合成气连接的压缩机一段进口4、压缩机二段出口5、压缩机三段进口6和压缩机四段出口 7，所述脱碳单元2包括脱碳塔8、计量泵9、用于储存碳酸丙烯酯溶液的碳丙液槽10和再生 塔11，所述计量泵9将碳丙液槽10中的碳酸丙烯酯溶液送入脱碳塔8用来吸收压缩机二段 出口5出来的生物质合成气中的CO₂气体，碳酸丙烯酯溶液吸收CO₂气体后得到的吸收液经 再生塔11解析出CO₂气体回流至碳丙液槽10进行下一轮吸收，所述依次连接的脱碳塔8、 计量泵9、碳丙液槽10和再生塔11形成一个循环回路；所述还原单元3包括壁上设有导热 油夹层20的固定床反应塔19、跟所述导热油夹层20连通的为固定床反应塔19供热的导热 油炉26和在线监测进出固定床反应塔19的生物质合成气成分和含量的合成气在线分析仪27； 所述压缩机二段出口5跟所述脱碳塔8侧面下方设有的生物质合成气入口14连通，所述压缩 机三段进口6跟所述脱碳塔8顶部设有的脱CO₂合成气出口18连通，所述压缩机四段出口7 跟固定床反应塔19顶部设有的合成气进口24连通。

生物质合成气从所述压缩机一段进口4进入压缩单元1加压后从压缩机二段出口5出来 进入脱碳塔8脱除CO₂气体后从脱碳塔8顶部的脱CO₂合成气出口18出来经压缩机三段进 口6进入压缩单元1加压后从压缩机四段出口7出来进入还原单元3中的固定床反应塔19在 线还原催化剂。

所述脱碳塔8顶部设有跟压缩机三段进口6连通的脱CO₂合成气出口18，侧面上方设置 有跟计量泵9连通的碳丙液入口13，侧面下方设有跟压缩机二段出口5连通的生物质合成气 入口14，底部设有吸收CO₂气体的吸收液出口15。

所述再生塔11侧面上部设有吸收液入口16，顶部设有排CO₂口17，底部设有跟所述碳丙 液槽10顶部连通的碳丙液出口12，所述吸收液入口16跟脱碳塔8底部设有的吸收液出口15 通过管路连通。

所述碳丙液槽10通过管线经由计量泵9与脱碳塔8侧面上部设置的碳丙液入口13相连 通，所述碳丙液槽10的顶部与再生塔11底部设有的碳丙液出口12通过管路连通。

所述固定床反应塔19的顶部设有排气口23和合成气进口24，底部设有还原后合成气出 口25，侧壁设有导热油夹层20；所述合成气进口24跟压缩机四段出口7连通；所述合成气 进口24和还原后合成气出口25的管路上设置有检测生物质合成气成分和含量的合成气在线 分析仪27；所述导热油夹层的上端设有导热油出口23，下端设有导热油进口21，所述导热 油出口23和导热油进口21通过管线与导热油炉26连通。

所述固定床反应塔19内纵向平行分布多根反应列管，所述固定床反应塔19一根列管的 顶部和底端设有测温装置。

所述压缩单元的连通管路设有测定压缩单元进出口压力的压力表。

实施例1：

本实施例中的所用的催化剂为专利号ZL201210091222.X的双孔载体铁铜低碳醇合成催 化剂。本实施例中的固定床反应器为专利申请号200810218978.X中设计的固定床反应塔。

用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原方法，利用上述还原装置，包括 以下步骤：

步骤一、利用脱碳单元对生物质合成气中的CO₂进行脱除，生物质合成气中的CO₂含量 降低到10％以下；

步骤二、将步骤一得到的符合要求的生物质合成气通入固定床反应塔进行还原，通过压 缩机使压力提高到0.3～0.5MPa下，同时开启导热油炉为固定床反应塔供热，从常温开始升 高到115～125℃后持续通入生物质合成气，保持该温度50-70分钟，升温速率为1～2℃每 分钟；然后升温至235～245℃，升温速率为1～2℃每分钟，在该温度下保持50-70分钟， 然后升温至255～265℃，升温速率为1～2℃每分钟，在该温度下保持30分钟，然后升温至 275～285℃，升温速率为1～2℃每分钟，在该温度下保持30分钟，然后升温至295～305℃， 升温速率为1～2℃每分钟，在该温度下保持10-12小时；

步骤三：还原结束后，继续通入生物质合成气，关闭导热油炉，固定床反应塔降温至200 ℃，在该温度下保持110～130分钟。催化剂在还原过程中实际温度变化趋势见图2。

所述用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原方法还包括在步骤一之前， 首先开启氢气压缩机，将生物质合成气送入还原单元中进行吹扫置换，采用先充气后排气的 操作方式排出还原单元中的空气使还原单元中的氧含量低于0.5％。

步骤一具体操作如下：打开压缩机二段出口5，生物质合成气从所述压缩机一段进口4进 入压缩单元1经加压后从压缩机二段出口5出来进入脱碳塔8；开启计量泵9，将碳丙液槽10中 的碳酸丙烯酯溶液送入脱碳塔8顶部用来吸附生物质合成气中的CO₂，碳酸丙烯酯溶液从脱碳 塔8顶部自上而下流动，生物质合成气从脱碳塔8侧面下方设有的跟压缩机二段出口5连通的生 物质合成气入口14进入，自下而上流动，两者进行交叉吸附；脱除CO₂气体后的生物质合成 气从脱碳塔8顶部的脱CO₂合成气出口18出来经检测当CO₂含量降低到10％以下后经压缩机三 段进口6进入压缩单元1加压，再从压缩机四段出口7出来进入还原单元3中的固定床反应塔19 在线还原催化剂；当脱碳塔8底部液位到达30-40cm左右，打开脱碳塔8至再生塔11相连接管 线的阀门，将脱碳塔8中的已吸附CO₂的碳酸丙烯酯溶液送入到再生塔11中进行解析；解析后 的碳酸丙烯酯溶液通过再生塔11底部返回到碳丙液槽10中；解析出的CO₂气体从再生塔顶部 排出。

生物质合成气催化合成低碳混合醇催化剂还原完成后，即进行低碳醇合成过程。在催化 剂还原和反应过程中生物质合成气平均组成为：H₂34.5％(体积比，下同)，N₂26.8％，CO₂6.1％， CH₄3.5％，CO28.4％，C₂H₄0.4％，C₂H₆0.1％。

在上述条件下连续开车运行，系统运行的主要结果如下表：

序 空速(Nm³/h) XCO 选择性(％) 收率(％) 时空产率

列   (％) SCO₂S烃 S总醇   (kg/kg.cat.h) 1 261 75 39 21 40 30 0.16 2 273 61 42 15 43 26 0.15 3 302 52 42 17 41 21 0.13 4 372 41 43 17 40 16 0.13

由表可知，还原后的催化剂的效果没有降低。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专 利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。