一种藻类与粗甘油共液化制备的生物原油及方法

摘要

本发明属于生物原油及其制备技术领域，具体涉及一种藻类与粗甘油共液化制备的生物原油及方法。其流程为：使用高温高压反应釜，以藻类和粗甘油为原料，制备生物原油。在产油过程中，主要控制手段为温度，初始压强以及藻类与粗甘油的质量比。在藻类和粗甘油为原料反应后，产物渣油经萃取、过滤、蒸馏、干燥，得到生物原油。与藻类水热液化制备生物原油相比，以浒苔为例，本发明可使生物原油的产率由23.0％提高到38.7％，热值(HHV)＞35MJ/kg。所得生物原油为黑色粘稠液体，流动性好，其中烃类化合物含量高达45.6％。该发明节能环保，操作简单，既提高了生物原油的产率与品质，也充分地利用了生物质资源。

说明书

技术领域

本发明属于生物原油及其制备技术领域，具体涉及一种藻类与粗甘油共液化制备的生物原 油及方法。

背景技术

随着经济的发展，全球化石燃料资源日益枯竭，环境不断恶化。近年来，为解决资源短缺 问题，人们一直积极探索石油的替代产品。生物质潜力巨大，是唯一可转化为液体燃料的可 再生能源。

加压液化作为生物质热化学转换技术的一种，是在一定温度、压力下，利用不同溶剂的特 殊效应，将生物质转化为液体燃料或化学品。生物质转化率较高，对设备要求相对较低。生 物质加压液化可以把固态的生物质转换成液体生物油，这些生物油通过提质精炼以后，可以 替代部分燃油作为燃油添加剂使用。与传统热裂解相比，生物质液化的反应条件相对温和， 将来可工业化规模生产，可作为生物质与粗甘油资源高效利用途径之一。

2007年以来，我国黄海和东海沿岸爆发了大规模绿潮。大量繁殖的藻类遮蔽阳光，影响 海底藻类的生长；死亡的藻类也会消耗海水中的氧气。还有研究表明，藻类分泌的化学物质 很可能会对其他海洋生物造成不利影响。藻类爆发还会严重影响景观，干扰旅游观光和水上 运动的进行。目前，这些藻类主要的利用方式是直接填埋，制作饲料或肥料，亟待有效利用。 复旦大学周东等(Zhou D.,Zhang L.,Zhang S.C.,Fu H.B.,Chen J.M.2010.Hydrothermal  liquefaction of macroalgae Enteromor phaprolifera to bio-oil.Energy&Fuels 24:4054–4061.)利用 浒苔这种藻类水热液化产生物油，生物油产率为23.0％，热值为28.7MJ/kg。

粗甘油是利用酯交换方法生产生物柴油过程中的主要副产物，其质量占生物柴油生产中总 产物质量的10％，每年，由此将产生大量的粗甘油，粗甘油中的主要成分是纯甘油，油酯， 甲醇，脂肪酸及部分盐类。目前，并没有有效利用粗甘油的方式。

中国专利CN103409473A公开了一种用于1,3-丙二醇发酵的粗甘油预处理方法，包括用活 性炭对粗甘油进行吸附，能够除去粗甘油中对发酵有害的物质，无需有机溶剂，降低了能耗 和与处理成本。

中国专利CN102952000A公开了粗甘油精制工艺方法，包括稀释，脱盐，去杂，蒸馏， 脱色去味等工艺步骤，生产高品质精制甘油，工艺方法简单。

美国北卡罗来纳州立大学(Matthew Tymchyshyn,et,al.Direct conversion of glycerol into  bio-oil via hydro treatment using supported metal catalysts.Fuel 112(2013)193–202)有关于猪粪 与粗甘油共液化产生物原油的报道，产油率达68.0％，并且粗甘油中脂肪酸对生物原油产率 提高显著。加拿大西安大略大学(Shuangning Xiu,Abolghasem Shahbazi,Carlington W.Wallace, Lijun Wang,Dan Cheng Enhanced bio-oil production from swine manure co-liquefaction with  crude glycerol.Energy Conversion and Management 52(2011)1004-1009)在催化剂作用下对粗 甘油直接热处理，粗甘油产油率达到40.0％，热值为33.1MJ/kg,油品中大多为酚类和酮类化 合物。

本发明对藻类及粗甘油两种待利用的资源实现了高效利用，为提高生物质到生物原油的转 化率及品质提出了有效解决方法。通过控制过程中的温度，初始压强，转速以及藻类与粗甘 油的质量比，从而获得高质高产的生物原油。藻类与粗甘油共液化转化为液体燃料，在重新 资源化利用生物质与粗甘油的同时，缓解了能源危机，减少了大气污染，保护了环境。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种藻类与粗甘油共液化制备的生物原油及 方法。

一种藻类与粗甘油共液化制备生物原油的方法，包括如下步骤：

1)将藻类粉末与粗甘油加入反应釜中，两者的质量比为0:1～1:6；

2)反应釜中充入惰性气体调节初始压强，使用搅拌器搅拌，检查气密性后开始升温，达 到设定温度后，保持一定时间；

3)反应结束后，冷却，收集气体，有机溶剂萃取，超声，减压过滤，分液，蒸馏，干燥， 得到生物原油。

优选的，步骤1)中，藻类为浒苔，小球藻，微拟球藻，蓝藻，螺旋藻中的一种或一种以 上。

优选的，步骤1)中，反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜。

优选的，步骤2)中，初始压强为0MPa～8MPa，搅拌器转速为100rpm～800rpm，设定温 度为240℃～600℃。

优选的，步骤2)中，升温速率为5℃/min～20℃/min。

优选的，步骤2)中，设定温度的保持时间为1min～180min。

优选的，步骤3)中，萃取时所用的萃取剂为丙酮，二氯甲烷，甲苯，乙醚，乙酸乙酯中 的一种。

优选的，制备生物原油过程中产生的气体分离后用作燃料，所述气体为甲烷、氢气、一氧 化碳中的一种或一种以上；产生的二氧化碳用作植物肥料。

根据上述方法制备的生物原油。

本发明具有以下优点和有益效果：

1.藻类与粗甘油共液化产生物原油后，不仅藻类得到了利用，而且粗甘油这种待利用的 物质也得到了资源化利用，使藻类与粗甘油都得到了增值。

2.生物原油产率明显提高，以浒苔为例，320℃时，浒苔与粗甘油共液化，产率为38.7％， 远高于浒苔水热液化时产率(23.0％)。

3.生物原油品质明显提高，以浒苔为例，320℃时，浒苔与粗甘油共液化，生物原油热 值为35.8MJ/kg，高于浒苔水热液化时生物油热值(28.7MJ/kg)，并且浒苔与粗甘油共液化得 到的生物原油中烃类物质含量高达45.6％。

4.生物质加压液化具有许多独特的优越性：1)原料来源广泛，绝大多数生物质都可以 作为加压液化的原料，包括各类木质纤维素类原料、工业及生活污水、畜禽粪便等。2)能量 利用效率高，生物质加压过程中，水本身可以作为溶剂使用，不需要对原料进行干燥，从而 提高了能量利用效率。3)生物质转化速率快，反应较为完全。4)产物分离方便，易于工业 化生产。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

本发明所用反应釜为间歇式反应釜(4593/HT，100ml，Parr，USA)，氧弹量热仪为Parr6200 Parr Instrument Company(USA)。

下面结合流程图对本实施例作进一步阐述和说明。

实施例1

一种藻类与粗甘油共液化制备生物原油的方法，包括如下步骤：

(1)将10g粗甘油加入反应釜中，密封好反应釜，通氮气将反应釜内初始压强调节至 8MPa，搅拌器转速为800rpm，10分钟后压强无变化，则认为气密性良好。

(2)将反应釜加热至240℃，升温速率5℃/min，保持180min，之后停止加热，待反应 釜冷却至室温。

(3)反应釜冷却至室温后，首先将气体收集，然后打开反应釜，用玻璃杯收集产物，用 150ml丙酮清洗釜体，然后一块倒入烧杯。将烧杯放在超声波中超声30分钟。

(4)超声萃取后的产物通过减压过滤，过滤后的液相部分为丙酮，生物原油和水，液相 部分倒入分液漏斗静置30分钟，水在下层放掉，生物原油和丙酮混合物倒入抽提瓶中蒸馏将 丙酮回收。

(5)去除丙酮后的产物放入干燥箱中干燥12小时，得到生物原油。生物原油产率58.1％， 热值为39.6MJ/kg，烃类化合物含量50.2％。

实施例2

一种藻类与粗甘油共液化制备生物原油的方法，包括如下步骤：

(1)将5g浒苔粉末和10g粗甘油加入反应釜中，密封好反应釜，通氮气将反应釜内初 始压强调节至6MPa，搅拌器转速为600rpm，10分钟后压强无变化，则认为气密性良好。

(2)将反应釜加热至320℃，升温速率12℃/min，保持120min，之后停止加热，待反应 釜冷却至室温。

(3)反应釜冷却至室温后，首先将气体放掉，然后打开反应釜，用玻璃杯收集产物，用 150ml乙酸乙酯清洗釜体，然后一块倒入烧杯。将烧杯放在超声波中超声30分钟。

(4)超声萃取后的产物通过减压过滤，过滤后的液相部分为乙酸乙酯，生物原油和水， 液相部分倒入分液漏斗静置30分钟，水在下层放掉，生物原油和乙酸乙酯混合物倒入抽提瓶 中蒸馏将乙酸乙酯回收。

(5)去除乙酸乙酯后的产物放入干燥箱中干燥12小时，得到生物原油。生物原油产率 38.7％，热值为35.8MJ/kg，烃类化合物含量45.6％。

实施例3

一种藻类与粗甘油共液化制备生物原油的方法，包括如下步骤：

(1)将5g小球藻粉末和20g粗甘油加入反应釜中，密封好反应釜，通氮气将反应釜内 初始压强调节至1MPa，搅拌器转速为300rpm，10分钟后压强无变化，则认为气密性良好。

(2)将反应釜加热至400℃，升温速率15℃/min，保持60min，之后停止加热，待反应 釜冷却至室温。

(3)反应釜冷却至室温后，首先将气体放掉，然后打开反应釜，用玻璃杯收集产物，用 150ml甲苯清洗釜体，然后一块倒入烧杯。将烧杯放在超声波中超声30分钟。

(4)超声萃取后的产物通过减压过滤，过滤后的液相部分为甲苯，生物原油和水，液相 部分倒入分液漏斗静置30分钟，水在下层放掉，生物原油和甲苯混合物倒入抽提瓶中蒸馏将 甲苯回收。

(5)去除甲苯后的产物放入干燥箱中干燥12小时，得到生物原油。生物原油产率42.4％， 热值为38.3MJ/kg，烃类化合物含量43.7％。

实施例4

一种藻类与粗甘油共液化制备生物原油的方法，包括如下步骤：

(1)将5g螺旋藻粉末和25g粗甘油加入反应釜中，密封好反应釜，通氮气将反应釜内 初始压强调节至2MPa，搅拌器转速为100rpm，10分钟后压强无变化，则认为气密性良好。

(2)将反应釜加热至500℃，升温速率20℃/min，保持20min，之后停止加热，待反应 釜冷却至室温。

(3)反应釜冷却至室温后，首先将气体放掉，然后打开反应釜，用玻璃杯收集产物，用 150ml乙醚清洗釜体，然后一块倒入烧杯。将烧杯放在超声波中超声30分钟。

(4)超声萃取后的产物通过减压过滤，过滤后的液相部分为乙醚，生物原油和水，液相 部分倒入分液漏斗静置30分钟，水在下层放掉，生物原油和乙醚混合物倒入抽提瓶中蒸馏将 乙醚回收。

(5)去除乙醚后的产物放入干燥箱中干燥12小时，得到生物原油。生物原油产率63.2％， 热值为37.6MJ/kg，烃类化合物含量41.2％。

实施例5

一种藻类与粗甘油共液化制备生物原油的方法，包括如下步骤：

(1)将5g微拟球藻粉末和30g粗甘油加入反应釜中，密封好反应釜，通氮气将反应釜 内初始压强调节至1MPa，搅拌器转速为100rpm，10分钟后压强无变化，则认为气密性良好。

(2)将反应釜加热至600℃，升温速率10℃/min，保持1min，之后停止加热，待反应釜 冷却至室温。

(3)反应釜冷却至室温后，首先将气体放掉，然后打开反应釜，用玻璃杯收集产物，用 150ml二氯甲烷清洗釜体，然后一块倒入烧杯。将烧杯放在超声波中超声30分钟。

(4)超声萃取后的产物通过减压过滤，过滤后的液相部分为二氯甲烷，生物原油和水， 液相部分倒入分液漏斗静置30分钟，水在下层放掉，生物原油和二氯甲烷混合物倒入抽提瓶 中蒸馏将二氯甲烷回收。

(5)去除二氯甲烷后的产物放入干燥箱中干燥12小时，得到生物原油。生物原油产率 46.3％，热值为38.9MJ/kg，烃类化合物含量47.1％。