用于包含很少或不含有机溶剂的水性涂料组合物的多相乳液聚合物

摘要

一种用于包含很少或不含有机溶剂的水性涂料组合物的多相乳液聚合物包括通过多阶段乳液聚合制备的至少一个软相以及至少一个硬相。该至少一个硬相包含一种具有在从10℃至100℃范围内的玻璃化转变温度的硬相聚合物，其是比该软相聚合物的玻璃化转变温度高超过50℃。该至少一个硬相作为第一阶段聚合物形成并且该至少一个软相随后在该第一阶段聚合物的存在下进行聚合。该硬相聚合物包括至少一种羧酸单体以及至少一种烯键式不饱和单体。披露了一种制造用于含有零或低水平的有机溶剂的水性涂料组合物的多相乳液聚合物的方法。此类水性涂料组合物可以同时具有优异的抗粘连性、冻融稳定性以及低温聚结特征。

说明书

发明领域

本发明涉及用于水性涂料组合物的多相乳液聚合物，该水性 涂料组合物不含或基本上不含有机溶剂和挥发性有机化合物并具有优异的 抗粘连性(block resistance)、冻融稳定性以及低温聚结，并且涉及制 备此类含有很少或不含有机溶剂的水性涂料组合物的方法。

发明背景

除了颜料，水性涂料组合物(如胶乳涂料)的主要成分是粘 合剂和水。该粘合剂是一种处于胶乳颗粒形式的聚合物，其在干燥后形成 一个聚合物膜并且取决于其化学性质确定成膜机理。水作为在制备粘合剂 中所使用的乳液聚合方法的结果存在，并提供了流动性和覆盖性。

水基胶乳涂料在涂料干燥的温度下必须具有成膜性能，因此， 玻璃化转变温度(Tg)必须是非常低的(即，最低成膜温度)。然而，从 长远来看低Tg是不利的，因为涂料将不会获得其硬度和保护性能并将保持 发粘且易于具有差的抗粘连性。这要求聚合物应该在其固化过程中具有低 的玻璃化转变温度(Tg)以及在其工作寿命中更高的Tg。不同的方法可用 于实现这一点，但聚结溶剂的使用是最流行的方法。总体上，聚结溶剂是 用来暂时降低玻璃化转变温度(Tg)并且有助于成膜。一旦聚结溶剂蒸发， Tg增加产生了一种连续的胶乳涂料涂层。然而，聚结溶剂是在水基涂料中 的挥发性有机化合物(VOC)的最重要的贡献者。虽然胶乳涂料中的VOC含 量通常比溶剂基涂料的VOC含量更低，存在越来越多的压力来进一步降低 VOC含量。

除了聚结溶剂，冷冻/解冻添加剂也包括在涂料组合物中以提 高该涂料组合物的冷冻/解冻性能。与挥发性聚结溶剂结合使用的常规的冷 冻/解冻添加剂包括相对低分子量的化合物，如醇类、二醇类以及类似物。 常规的冷冻/解冻添加剂(如挥发性聚结溶剂)也被分类为对环境有害的 VOC。

如此，对于水性涂料组合物存在一种需求，该水性涂料组合 物可以与零至低水平的挥发性冻融添加剂和聚结溶剂配制，并且能够同时 保持优异的抗粘连性、冻融稳定性以及低温聚结。

发明概述

本发明涉及一种多相乳液聚合物(典型地以聚合物胶乳粘合 剂的形式获得，除了处于稳定胶乳颗粒的形式的多相乳液聚合物，含有水 和乳化剂)，该多相乳液聚合物有利的是用于配制含有很少或不含有机溶 剂的水性涂料组合物并且从而可以具有有利地低VOC含量。

本发明的多相聚合物包括至少一个软性聚合物相(有时在此 被称为“软相”)和至少一个硬性聚合物相(有时在此被称为“硬相”)。 多相乳液聚合物可通过多相乳液聚合来制备。该至少一个硬性聚合物相包 含一种具有在从10℃至100℃范围内的玻璃化转变温度的硬相聚合物，该 硬相聚合物是比该至少一种软相聚合物的玻璃化转变温度超过25℃(或超 过30℃或超过35℃或超过40℃更高或超过50℃更高)。该至少一个硬性 聚合物相作为第一阶段聚合物形成并且该至少一个软性聚合物相随后在该 第一阶段聚合物的存在下进行聚合。该至少一种硬性聚合物相包含至少一 种羧酸单体和至少一种烯键式不饱和单体的共聚物。

在一个特定的方面，提供了一种多相乳液聚合物，该多相乳 液聚合物包含：

包含一种软相聚合物的至少一个软性聚合物相(是具有从-70℃至 0℃的Tg的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物)以及包含一种硬相聚 合物的至少一个硬性聚合物相，并且是通过多阶段乳液聚合制备的，

其中该硬相聚合物具有从10℃至100℃的玻璃化转变温度(这 是比软相聚合物的玻璃化转变温度高超过50℃)并且代表该多相乳液聚合 物的总重量的至少25％，

该至少一个硬性聚合物相作为第一阶段聚合物形成并且该至少 一个软性聚合物相随后在该第一阶段聚合物的存在下进行聚合，并且

该硬相聚合物是甲基丙烯酸、一种或多种C1-C4烷基(甲基)丙 烯酸酯、以及至少一种湿粘合单体的共聚物。含有该多相乳液聚合物的聚 合物胶乳粘合剂可以具有小于15℃、更优选地小于12℃的最低成膜温度 (MFFT)。

本发明还提供了一种制造用于含有很少或不含有机溶剂的水 性涂料组合物的多相乳液聚合物的方法。该方法包括：

(a)使至少一种烯键式不饱和单体和至少一种羧酸单体的水性乳液 共聚合以形成一种具有从10℃至100℃的玻璃化转变温度的硬相聚合物； 并且

(b)使一种或多种另外的单体在该硬相聚合物的存在下聚合以形成 一种软相聚合物；

其中该硬相聚合物的玻璃化转变温度是比该至少一种软相聚合物的 玻璃化转变温度高超过25℃或高超过50℃。

本发明还提供了一种在零或低VOC的胶乳涂料组合物中有用 的聚合物胶乳粘合剂，包含处于胶乳颗粒形式的上述多相乳液聚合物、水、 以及至少一种乳化剂。本发明还提供了一种包含聚合物胶乳粘合剂和至少 一种颜料的胶乳涂料组合物。

发明详细说明

根据本发明，用于包含很少或不含有机溶剂的水性涂料组合 物的聚合物胶乳粘合剂的多相乳液聚合物可以特征为具有至少一个软性 (低Tg)聚合物相(域)和至少一个硬性(高Tg)聚合物相(域)的聚合 物，该聚合物可通过多阶段乳液聚合来制备，其中后续阶段的聚合反应在 该第一和相继阶段聚合物的存在下发生。乳液聚合是在非均相反应体系中 进行的一种自由基聚合，产生了分散在水性介质中的亚微米固体聚合物颗 粒。

如通过标准差示扫描量热法测量的，本发明的硬相聚合物具 有范围从10℃至100℃(或者，在其他实施例中，从10℃至90℃或20℃ 至100℃)的玻璃化转变温度Tg，该温度比软性聚合物相的玻璃化转变温 度高超过25℃(或超过30℃、35℃、40℃、45℃或50℃)。该软性聚合物 相可以是，例如，具有在0℃至-70℃或-5℃至-55℃的范围内的Tg。 在本发明的一个实施例中，硬性和软性聚合物相的Tg值的差值将是在30℃ 至110℃的范围内。所有的Tg值和范围是包括在内的。多相乳液聚合物的 胶乳可以显示出小于15℃或小于12℃的最低成膜温度(MFFT)。MFFT可 以在一个矩形温度梯度棒上进行分析。该MFFT是在其中该胶乳形成透明且 未断裂的干膜的点测定的。温度是由一个放置在干膜上的手持式热电偶测 量的。该软性聚合物相可以作为该多阶段乳液聚合物颗粒的一个内相存在 并且该硬性聚合物相可以作为该多阶段乳液聚合物颗粒的一个外相存在。

本发明的硬性聚合物相和软性聚合物相可通过使用以此类组 合的单体来制备以满足上述Tg和MFFT值。然而，适当的是以此方式选择 待使用的单体使得硬性和软性聚合物相之间的Tg值差异超过25℃或超过 50℃，并提供一种包含不同相结构的乳液颗粒的聚合物胶乳粘合剂，其中 存在的任何聚合物的最低Tg值为低于通过使该硬相和软相聚合物的总单体 在一个阶段均匀地乳液聚合获得的聚合物的最低Tg值。

本发明的多相乳液聚合物包括通过多阶段乳液聚合制备的一 个或多个硬性聚合物相以及一个或多个软性聚合物相。硬性聚合物相作为 第一阶段聚合物形成并且用于形成该软性聚合物相的单体或单体混合物随 后在该第一阶段聚合物的存在下进行聚合。

该硬性聚合物相可以代表按多相乳液聚合物颗粒中存在的总 聚合物的重量计大于20％。该硬性聚合物相可以代表该多相乳液聚合物颗粒 中存在的总聚合物的按重量计从25％至40％，或按重量计从25％至35％。该 软性聚合物相可以代表按该多相乳液聚合物颗粒中存在的总聚合物的重量 计小于80％。该软性聚合物相可以是，例如，代表存在的总聚合物的按重量 计从60％至75％，或按重量计从65％至75％。所有的重量百分比(包括范围) 是包含在内的。在一个实施例中，该软相聚合物的重量％和该硬相聚合物的 重量％的总量为100％。

该硬性聚合物相包含一种或多种羧酸单体和至少一种另外的 单体(是含乙烯基或(甲基)丙烯酸的单体或其他类型的可聚合的烯键式 不饱和单体)的共聚物。该软相聚合物可以由一种或多种烯键式不饱和单 体(如含乙烯基或(甲基)丙烯酸的单体)制备成一种均聚物或者一种共 聚物。在其他考虑事项中，任何一种相的单体的特定选择将取决于对该相 所希望的Tg值。聚合物相的玻璃化转变温度(Tg)可以使用福克斯方程式 (Fox equation)计算：

1/Tg(聚合物)＝W(a)/Tg(a)+W(b)/Tg(b)+...，

其中W(a)和W(b)是共聚单体(a)和(b)的重量分数并且Tg(a)和 Tg(b)分别是均聚物(a)和(b)的玻璃化转变温度。不同均聚物的玻璃 化转变温度是在许多文献资源中可获得的，包括J.Brandup和E.H. Immergut，聚合物手册(Polymer Handbook)，第2版，约翰·威利父子(John  Wiley&Sons)，纽约，第139-192页(1975)。

烯键式不饱和单体的适合的实例包括含乙烯基和(甲基)丙 烯酸的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯类(特别地，C1-C18烷基酯， 其中该烷基是直链的或支链的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯 酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、以及 (甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸的卤代和羟基取代的烷基酯类， 如(甲基)丙烯酸α-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙 烯酸2-和3-羟丙基酯、以及(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯；具有1至25个 碳原子、优选地2至20个碳原子的直链的和支链的羧酸的乙烯基酯类，如 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己基丙烯酸 乙烯酯、异壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯； 苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,5- 二氯苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯；以及可聚合的不饱和羧酸，如不饱和C3-C6 一元羧酸，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、以及巴豆酸，不饱和C4-C6二羧 酸的单酯，如单-甲基马来酸和单-乙基马来酸，以及不饱和C4-C6二羧酸， 如富马酸、马来酸、以及衣康酸。适合的单体的其他实例包括(甲基)丙 烯腈；(甲基)丙烯酸环烷基酯类如(甲基)丙烯酸环己基酯；(甲基) 丙烯酸的芳基和烷芳基酯类如(甲基)丙烯酸苯基酯；含有乙酰乙酸酯部 分的单体如2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙酰乙酰氧丙基(甲 基)丙烯酸酯、4-乙酰乙酰氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙酰氧乙基 (甲基)丙烯酸酯、3-氰基乙酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基乙酰氧 丁基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-乙酰乙酰氧乙基)(甲基)丙烯酰胺、乙酰 乙酸烯丙酯、2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、以及乙酰乙 酸乙烯酯；含酰胺基的单体如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和马来 酰胺；含环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚； 氯乙烯；烯烃类如乙烯；二烯类如丁二烯，以及类似物。

如上所述，这些单体可以以这样的组合使用以提供一种多相 乳液聚合物，其中该软性聚合物相具有比硬性聚合物低出超过25℃或超过 50℃的Tg值并且该多相乳液聚合物的胶乳具有小于15℃或小于12℃的 MFFT值。

一种或多种上述单体可以与这样的组合的一种或多种羧酸单 体进行共聚以提供具有从10℃至100℃并且比软性聚合物相高超过25℃ (或高超过50℃)的Tg值的硬性聚合物相。

在本发明中有用的适合的羧酸单体的实例是C3-C6一元羧 酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、以及巴豆酸，C4-C6二羧酸的单酯，如单-甲 基马来酸和单-乙基马来酸，以及C4-C6二羧酸，如富马酸、马来酸、以及 衣康酸。也可以使用每分子具有一个或多个羧酸基团并且能够被乳化聚合 的其他烯键式不饱和单体。典型地，该硬相聚合物包含按重量计至少0.5％ 的羧酸单体。例如，该硬相聚合物的羧酸单体含量可以为按重量计从1％至 12％或按重量计2％至10％。

羧酸单体可以用中和剂(如氨、二甲基乙醇胺或三乙醇胺) 中和或可以处于游离酸的形式存在。类似地，由其产生的软相聚合物可以 含有悬接在聚合物主链上处于游离酸和/或盐(中和的)的形式的羧酸官能 团。

为了提高最终的水性(胶乳)涂料组合物的湿粘合性，软相 和硬相聚合物两者中任一个或这两者可以包含一种湿粘合单体，或湿粘合 单体的组合。这些单体是本领域众所周知的并且包括可聚合的氨基、脲和 脲基官能化的烯键式不饱和单体如丙烯酸和甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸和 甲基丙烯酸二甲基氨丙酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯、2-N-吗啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-哌啶乙基 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、 N(3-二甲基氨-2,2-二甲基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基甲 基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、 N-(4-吗啉代-甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷 酮、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙 基)-N,N’-亚乙基脲、烯丙基烷基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰胺甲基脲、N-甲 基丙烯酰脲、N-[3-(1,3-二氮杂环己)-2-酮-丙基]甲基丙烯酰胺、2-(1-咪 唑基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-咪唑烷-2-酮)甲基丙烯酸酯、N-(甲基丙烯 酰胺)乙基亚乙基脲(WAM II，罗地亚公司(Rhodia))以及烯 丙基脲基湿粘合单体(WAM，罗地亚公司)。该湿粘合单体可以 是，例如，以按总聚合物的重量计从1％至15.0％的量存在于该软相或硬相 聚合物中。

为了减少这两种聚合物相之间的混合并提高涂料配制品的抗 粘连性，构成该相的任一种或两种聚合物可包含低水平的每分子具有两个 或更多个可聚合碳-碳双键的多官能交联单体，如乙烯基或烯丙基丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、多官能丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯(即，每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯官能团的化合物)、 以及亚甲基-双-丙烯酰胺。该多官能单体可以，例如，以按总聚合物的重 量计从0.01％至5％的量存在。

当构成该相的任一种或两种聚合物包含一种或多种含羰基的 单体(如具有乙酰乙酸官能团的单体)时，涉及这些单体的交联反应可以 通过向该聚合物中加入羰基反应性交联剂或化合物来实现。羰基反应性化 合物的实例包括多官能胺类、肼、烷基二肼、亚烷基二肟醚类、以及二羧 酸的二酰肼。

在本发明的一个实施例中，在硬性聚合物相中存在的共聚物 是一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙 烯酸甲酯(MMA)的混合物)、甲基丙烯酸(MAA)、以及湿粘合单体(如 羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA))的共聚物，其中这些相对比例 被选择为提供在从10℃至100℃范围内的玻璃化转变温度的Tg(这比软性 聚合物相的Tg高超过25℃或高超过50℃)以及小于15℃或小于12℃的 MFFT(对于多相乳液聚合物的水性胶乳)。例如，该共聚物可以是按重量 计10％至30％的丙烯酸丁酯、按重量计60％至80％的甲基丙烯酸甲酯、按重 量计2％至10％的甲基丙烯酸、以及按重量计4％至12％的湿粘合单体(总量 等于100％)的共聚物。

在另一个实施例中，在软相中存在的聚合物是丙烯酸丁酯和 甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中这些单体的相对比例被选择为以便提供小 于0℃的Tg。例如，该共聚物可以是按重量计20％至70％的丙烯酸丁酯和按 重量计30％至80％的甲基丙烯酸甲酯(总量等于100％)的共聚物。

在又另一个实施例中，该软相聚合物是基本上不含(例如， 含有按重量计小于0.1％)或完全不含任何含氧亚烷基的单体，如聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯类、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类、以及其醚类和磷酸 酯类。

包括硫醇类、聚硫醇类、醇类以及卤素化合物的链转移剂有 时在聚合混合物中使用以调节聚合物的分子量。链转移剂可以在该多阶段 聚合反应的任何阶段使用。

典型地，多相乳液聚合物是以细颗粒的形式获得的。多相乳 液聚合物颗粒的尺寸可以变化。然而，在本发明的不同的所希望的实施例 中，这些颗粒具有小于200nm、或小于175nm、或小于150nm、或小于 100nm的平均直径。硬性聚合物相的单体被乳化聚合到(例如)25至150nm 的平均粒度，在这之后将进料到软性聚合物相的单体引入聚合介质中并在 第一聚合物相颗粒的存在下聚合到所希望的平均最终粒度，例如，小于200 nm或小于100nm。在本发明的一个所希望的实施例中，用于制备硬相聚合 物的单体首先进行聚合，随后是结合到软相聚合物中的这种或这些单体的 聚合。如本领域中众所周知的，胶乳粒度的控制可以通过多种技术来实现， 其中任何一种可以被应用到本发明的多阶段聚合反应中。体积平均粒度是 使用来自麦奇克公司(Microtrac Inc)的Nanotrac UPA 150确定的。

多阶段乳液聚合是通过至少2个阶段进行的，通常一种或多 种烯键式不饱和单体在水中根据众所周知的乳液聚合技术从2至5个阶段 的乳液聚合，并且由此形成的所生成的乳液聚合物构成包含多个具有不同 Tg值的相的不同的相结构胶乳颗粒，包括至少一种软性聚合物相和至少一 种硬性聚合物相。

第一相(硬性聚合物相)聚合物的聚合反应可以通过在水性 乳液中聚合的已知程序来实现。有待应用在该硬性聚合物相颗粒的制备中 的该单体或共聚单体是通过足以使该混合物乳化的搅拌而分散到水中。该 水性介质还可以包含一种自由基聚合催化剂、一种乳化剂(即表面活性剂)、 或者在本领域中作为乳液聚合助剂已知并且常规使用的其他成分。

可用来引起自由基聚合反应的催化剂包括热引发剂和由一种 氧化剂与一种还原剂组成的氧化还原引发剂体系。适合的自由基聚合催化 剂是已知的促进乳液聚合的催化剂并且包括水溶性的氧化剂，如有机过氧 化物(例如，叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯，等等)、无机氧化剂(例 如，过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，等等)以及那些在水相 中通过水溶性还原剂活化的催化剂。此类催化剂是以足以引起聚合反应的 催化量使用的。作为惯例，催化量的范围为基于待聚合的总单体按重量计 从约0.01％至5％。作为热或催化性化合物来活化聚合反应的替代方案，可 以使用其他自由基产生方法，如暴露于活化辐射。

适合的乳化剂包括在乳液聚合中通常使用的阴离子、阳离子 和非离子型乳化剂。通常，使用至少一种阴离子乳化剂并且还可以使用一 种或多种非离子型乳化剂。代表性的阴离子乳化剂是烷基芳基磺酸酯、碱 金属烷基磺酸盐、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。具体的实例包括十二烷 基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、 N-十八烷基磺基丁二酸二钠、以及二辛基磺基丁二酸二钠。按量使用这些 乳化剂以实现适当的乳化并且提供所希望的粒度和粒度分布。

在本领域中已知对乳液聚合中不同的特定目的有用的其他成 分，如碱、酸、盐、缓冲剂、链转移剂、以及螯合剂，也可以用在聚合物 的制备中。在本发明的一个实施例中，其中第一阶段形成硬相聚合物并且 第二阶段形成软相聚合物，该第二阶段聚合可以紧接着用碱(如氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、或碳酸氢钠)中和第一阶段后进行。

在多阶段聚合反应的各个阶段的单体能够以纯的或作为在水 中的乳液加入。组合这些聚合成分的方式可以是通过不同的已知的单体进 料方法，如连续的单体添加、增量的单体添加、或者将全部单体量在一个 单次的进料中添加。该具有聚合添加剂的水性介质的全部量可以在引入单 体之前存在于聚合容器中，或者可替代地，该水性介质或其一部分可以在 聚合过程中被连续地或增量地加入。

形成该第一聚合物相颗粒的聚合反应总体上是通过在持续搅 拌下将乳化的混合物加热至通常在50℃与110℃之间、或在60℃与100℃ 之间、或在80℃与90℃之间的温度下来启动。通过将该乳化的混合物保 持在选定的温度下来使聚合反应继续，直到已经达到这种或这些单体到聚 合物的所希望的转化度。

在形成硬性聚合物相(第一相)聚合物颗粒的聚合之后，胶 乳可进行过滤以除去任何预凝结物并且然后通过添加少量的已知稳定剂表 面活性剂进行稳定化用于存储(以待随后在第二阶段聚合反应中用作分散 的硬性聚合物相颗粒)。在一个实施例中，该第一聚合物胶乳的过滤和中 间稳定步骤是通过直接进行第二聚合物相的单体的聚合来消除。该第二聚 合物相(软性聚合物相)的单体在搅拌下分散到含有该第一聚合物相颗粒 的水性介质中并在连续搅拌下以总体上相同的方式并使用用于制备该第一 聚合物相颗粒所描述的相同的任选的聚合助剂进行聚合。该第二聚合物相 单体在与包含该第一聚合物相颗粒的水性介质结合之前可以在水中预先乳 化。可以在引入该第二聚合物相的单体的同时加入附加量的一种或多种自 由基聚合催化剂。加热进行一段有效实现所希望的程度的该第二聚合物相 的单体转化率的时间。

在聚合之后，可以通过加水或者通过蒸馏去除水来将所生成 的水性非均相聚合物胶乳的固体含量调整到所希望的水平。总体上，聚合 物固体含量的所希望的水平是以总重量为基础从约20％至65％或从约45％至 60％。在一个实施例中，所生成的聚合物胶乳粘合剂的固体含量可以是约 50％。

从以上所述的聚合反应总体上可以直接实现合适的粒度。然 而，可以使用所生成的胶乳的筛选以除去在所希望的尺寸范围外的颗粒并 且从而缩小粒度分布。其他技术如高剪切混合、研磨、碾磨、均匀化、以 及类似物也可以用来改变粒度或粒度分布，如果希望的话。

由此获得的聚合物乳液作为在配制胶乳涂料组合物(如涂料 和类似物)的粘合剂成分是有用的。典型地，该聚合物乳液是以按重量计 从5％至90％的量用在胶乳(水性)涂料组合物中。多相乳液聚合物在胶乳 (水性)涂料组合物中的含量(以干固体为基础计算的)典型地为按重量 计从20％至75％。

该胶乳涂料组合物可以包括至少一种颜料。在此所用的术语 “颜料”包括非成膜固体如颜料、增充剂、以及填充剂。该至少一种颜料 可以是，例如，选自由以下各项组成的组中：TiO₂(处于锐钛型和金红石型 这两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO₃(处于研磨的和沉淀的这两种形式)、 氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化 锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾和它们的混合物。典型地，该至少一种颜 料包括TiO₂、CaCO₃或粘土中的至少一种。总体上，颜料的平均粒度可以在 从约0.01至约50微米的范围内。例如，在胶乳涂料组合物中所用的TiO₂颗粒可以具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末 或以浆料的形式被添加到胶乳涂料组合物中。该颜料在最终配制的涂料组 合物中存在的量典型地是按重量计从约5％至约50％，更典型地是按重量计 从约10％至约40％。

对于不同的应用，该涂料组合物可以包含常规的涂料添加剂， 例如，分散剂、附加的表面活性剂(即润湿剂)、增稠剂、杀生物剂、防 霉剂、杀菌剂、着色剂(如着色颜料和染料)、消泡剂、流变改性剂、蜡、 香料、pH调节剂(例如，酸、碱、缓冲剂)、UV射线吸收剂、光稳定剂以 及类似物，结合入该胶乳涂料组合物中。这可以按一种常规的方式并且在 胶乳涂料组合物的制备中的任何便利点来完成。这些添加剂在胶乳涂料组 合物中存在的量基于该涂料组合物的总重量典型地为按重量计从0至约 15％，更典型地按重量计从约1％至约10％。

在一个实施例中，本发明的胶乳涂料组合物基本上不含冻融 添加剂。因此，在一个方面，本发明的水性涂料组合物可以不含冻融添加 剂，这降低了该组合物的VOC含量。本发明的水性涂料组合物可以配制成 具有小于约100g/L或小于50g/L或甚至0g/L的VOC水平。尽管低VOC 含量，该水性涂料组合物能够同时表现出优异的抗粘连性、冻融稳定性以 及低温聚结特性。

根据本发明的一个实施例该胶乳涂料组合物基本上不含有机 溶剂。除了非挥发性成分如多相乳液聚合物和颜料，该胶乳涂料组合物的 其余部分可以是水。虽然大量的水存在于聚合物胶乳粘合剂以及水性涂料 组合物的其他成分中，总体上还单独向胶乳涂料组合物中加入水。典型地， 该胶乳涂料组合物包含按重量计从约10％至约85％并且更典型地按重量计从 约35％至约80％的水。换句话说，该胶乳涂料组合物的总固体含量典型地是 从约15％至约90％，更典型地从约20％至约65％。

该涂料组合物典型地这样配制使得干涂层包含按体积计至少 10％的干聚合物固体，并且另外包含按体积计5％至90％的处于颜料形式的非 聚合物固体。该涂料组合物包含通过上述多阶段乳液聚合方法获得的不同 相结构的胶乳颗粒作为胶乳粘合剂，并且这种胶乳粘合剂可以在水中以分 散体(乳液)的状态用作透明涂料或颜料涂料，但为了赋予该涂料各种功 能，优选的是结合入不同的添加剂，如分散剂、附加的表面活性剂(即润 湿剂)、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、杀菌剂、着色剂(如着色颜料和染 料)、消泡剂、流变改性剂、蜡、香料、pH调节剂(例如，酸、碱)、UV 射线吸收剂、光稳定剂以及类似物，这些添加剂在干燥该涂料组合物时不 会蒸发。

本发明的胶乳涂料组合物典型地是处于稳定流体的形式，这 些流体可以应用到各种各样的材料诸如例如，金属、木材、纸张、纸板、 复合材料、塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、石膏、清水墙、其他涂层、布、 泡沫、以及类似物上，并在至多100℃的温度下通过空气干燥或强制干燥 提供优异的涂层膜。基底可以是预先涂漆的、涂底漆的、底涂层的、砂磨 的、转化涂布的、氧化的、化学处理的、蚀刻的、或类似的。该涂料组合 物可以通过任何适合的方法诸如，例如，浸渍、刷涂、喷涂、辊涂、刮涂、 或类似物施加到材料或基底上。典型地，该涂料组合物的薄均匀层(薄膜) 在基底表面上形成并且然后干燥以形成干涂层。如果希望的话，干燥可以 通过加热来加速。可以通过施加涂料组合物的连续层来形成多个干涂层。 本发明的胶乳粘合剂适合于在从光泽的到亚光的宽范围的内部和外部的零 至低VOC涂料中使用。

除了涂料，本发明的涂料组合物也可以容易地适合于在压敏 粘合剂、嵌缝胶和密封剂中使用。

实例

MFFT测量使用ASTM D2354-10：实例胶乳的最低成膜温度 (MFFT)是在一个矩形温度梯度棒上进行分析。该MFFT是在其中胶乳形成 透明且未断裂的干膜的点测定的。

以下方法用于表征根据本实例制备的涂料组合物(涂料)。

抗粘连性：测试涂料使用3密耳鸟式(bird)刮涂棒在Leneta 1B不透明纸上制备。将用于室温(RT)粘连的薄膜在恒定温度和湿度的环 境室中干燥1天。将两个测量为2.54cm x 2.54cm的矩形条以涂料膜相 对涂料膜一起放置在454克的重量下。在24小时之后，将这些条分离开并 且根据ASTM D-4946评级进行评定。对于升高的温度(ET)粘连测试，涂 料条在CT/CH干燥1天后被放置在一个120°F烘箱中30分钟。将1000克 的重量负载通过2.54cm直径的橡胶塞转移到涂料膜上。在对这些膜给予 粘连评级之前使其冷却30分钟。室温和升高的温度粘连以ASTM D-4946级 别从0(最差)至10(最好)评级。测试进行三次并报告平均值。

冻融稳定性是使用修改的ASTM D2243-82程序测定的：1)用 涂料将半品脱罐填充三分之二；测量并记录初始KU粘度；2)将罐放置在0°F 下的冰箱中持续16至18小时并然后在室温下放置24小时解冻；如果该涂 料呈现流体测量KU粘度；3)步骤2和3重复5次或直到涂料不可逆地凝 固。

低温聚结(LTC)测试在40°F下进行。刮涂膜分别使用用于 LTC的10密耳鸟式涂布器以及用于泥裂化试验的25密耳矩形棒在Leneta 1B不透明纸上制备的。在该膜刮涂后后立即将该涂料膜放置在40°F冰箱中 并使其干燥24小时。检查干燥的膜的连续性。密封和非密封部分的裂化的 程度以级别1至5评级，如下所示。

1＝严重裂化

2＝中等裂化

3＝一定裂化

4＝轻微裂化

5＝没有裂化

含有多相乳液聚合物的聚合物胶乳粘合剂是如下制备的：

对比实例CE1(不根据本发明)：将450份去离子水、1.8 份的碳酸钠、以及39.4份的月桂基硫酸钠(SLS，30％在水中)加入到配备 有搅拌器、回流冷凝器、热电偶、以及不锈钢进料管的反应器。当将反应 器加热至85℃时，向其中加入2.8份的硫酸钠在35.0份水中的溶液。预 乳化的单体混合物A(硬性聚合物相)用1小时连续地加入到该反应器，该 预乳化的单体混合物A由220份水、7.9份SLS、121.4份丙烯酸丁酯(BA)、 132.4份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.0份甲基丙烯酸(MAA)、以及24.0 份羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA，50％在水中)组成，在一个分开 的容器中通过搅拌预乳化的。在10分钟的起始单体混合物的进料后，开始 碳酸钠(5.1份)溶液的加入，其中的16.3％在50分钟内进料并且其余部 分在5分钟内加入。第一阶段内容物然后在87℃下保持15分钟。在保持 结束时，由123.0份水、500.4份BA、387.0份MMA、以及4.0份SLS组成 的预乳化的单体混合物B(软性聚合物相)在第一阶段组合物的存在下在 80℃下聚合。用150分钟将2.8份的过硫酸钠溶液同时加入。然后将反应 器内容物在80℃下保持30分钟为了减少残余单体浓度，将0.9份的叔丁 基氢过氧化物(tBHP)和1.4份的焦亚硫酸钠(SMBS)在30分钟内在80℃ 下进料。胶乳的固体含量为约50％并且平均粒度为74nm。

对比实例CE2：对比实例CE2是按照对比实例CE1中描述的 相同程序制备的除了在单体混合物A和B中不同的BA/MMA比例。所生成的 胶乳具有约51％的固体含量和106nm的平均粒度。

对比实例CE3和CE4：对比实例CE3和CE4是按照对比实例 CE1中描述的相同程序制备的除了在单体混合物A和B中不同的BA/MMA比 例。所生成的胶乳的特性在表1中给出。

实例E1和E2：实例E1和E2(根据本发明)是按照对比实例 CE1中描述的相同程序制备的除了在单体混合物A和B中不同的BA/MMA比 例。所生成的胶乳的特性在表1中给出。

表1.包含多相乳液聚合物的实例聚合物胶乳粘合剂的组 成和特性

涂料组合物的制备

将表2中列出的磨料物质在高速COWLES混合器中研磨30至 45分钟。然后使用置顶式混合器将调稀(letdown)物质与磨料物质共混以 形成这些涂料组合物。

表2.不含溶剂的涂料组合物(涂料配制品)的实例

表3.实例聚合物胶乳粘合剂的涂料特性