具有高量子效率和稳定性的在基质中分散纳米颗粒的新材料和方法

摘要

本发明提供生产具有嵌入的发光纳米颗粒的固态聚合物的方法，包括(1)混合外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子的发光纳米颗粒和固态聚合物的前体，和(2)允许形成固态聚合物；其中第一种官能团配置来结合至量子点的外表面，和第二种官能团可与固态聚合物前体混溶和/或能够与固态聚合物前体反应。本发明还提供发光聚合物制品，包含在聚合物制品中嵌入发光纳米颗粒的固态聚合物，所述纳米颗粒外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产在聚合物中嵌入发光纳米颗粒的固态聚合物的方法，由此获得的聚合制品，以及包含这种聚合物或聚合制品的照明设备。

发明背景

纳米颗粒，例如量子点(QD)用于照明应用的用途在本领域中是已知的。例如，US20110240960描述发光设备，包含发光源，设置在发光源上方的第一量子点波长转换器，其中分散嵌入第一量子点的第一分散介质，以及将嵌入第一量子点的分散介质的全部外表面整体密封的第一密封剂（first sealer ），所述第一量子点波长转换器包含多个用于通过从发光源转换光波长产生波长转换光的第一量子点。

施加第一包封剂用于包封第一量子点波长转换器的全部外表面。此外，第二量子点波长转换器设置在第一量子点波长转换器上方，第二量子点波长转换器包含多个用于通过从发光源转换光波长产生波长转换光的第二量子点，其中分散嵌入第二量子点的第二分散介质，以及用于整体密封嵌入第二量子点的第二分散介质的全部外表面的第二密封剂，其中第一量子点波长转换器，第二量子点波长转换器以及发光源彼此以间隔开。第二包封剂设置在第二量子点波长转换器的全部外表面上，用于包封第二量子点波长转换器的全部外表面。此外，发光源为发光二极管或激光二极管。

发明内容

纳米颗粒，例如量子点(QD)，已经被显示在照明应用中是高度有意义的。它们可以例如在将蓝光转换为其他颜色中用作无机荧光体（phosphor），并且具有发射带较窄的优点以及颜色可由QD尺寸调谐，能够获得高质量纯白光的优点。

迄今，在许多类型的聚合物中嵌入纳米颗粒看起来导致纳米颗粒聚集。报告的覆盖(capping)分子具有相当低的光化学稳定性，并且该覆盖分子在空气中通常是敏感的。

因此，本发明的一个方面是提供替代的纳米颗粒-聚合物体系，特别是聚合物量子点体系。特别地，本发明的一个方面是提供生产这种具有嵌入的纳米颗粒的聚合物的替代方法。此外，本发明的一个方面是提供其中嵌入纳米颗粒的替代聚合物制品。此外，另一个方面是提供包含具有嵌入的QD的聚合物的替代照明设备。优选，该替代方法和/或替代聚合物制品和/或替代照明设备至少部分避免一个或多个上述(以及下述)现有技术解决方案的缺点。

其中，在此建议使用高Tg，例如至少120℃，更特别地至少150℃，再更特别地至少200℃和光化学稳定的聚合物，例如含有机硅聚合物，作为具有高稳定性的基质材料。含硅聚合物，例如PDMS和Silres (有机硅树脂)可以具有比现有技术解决方案高的多的热稳定性和/或透光度。但是具有常规表面覆盖分子的QD在有机硅中不分散并且显示聚集，导致骤冷(quenching)。因此，将纳米颗粒混合进入此类聚合物，特别是含硅聚合物中仍是难题。纳米颗粒和聚合物之间的相分离导致QD聚结，并显著降低纳米颗粒/聚合物混合物的量子效率（quantum yields）和透光度。

在此，为了在有机硅中获得良好分散的QD层，建议使用可以将其附着于QD表面的覆盖分子或配体。已经研发一组新的基质相容的，例如有机硅相容的覆盖分子。这些覆盖分子可以轻易覆盖在QD上，使得其形成均匀的QD /有机硅聚合物复合材料(通过简单的配体交换方法)。这些覆盖分子由两部分组成；一部分与QD晶体表面上的暴露原子结合，另一部分与(例如有机硅)基质具有相容性。通过纳米颗粒的表面改性，纳米颗粒可以轻易地混合进入含聚合物，例如PDMS和Silres的(有机硅)基质中，而没有相分离。新的基质可以形成高度透明的薄膜。该膜具有高热稳定性并且可以用作新的光转换荧光体。通过选择匹配的PDMS / Silres和纳米颗粒的表面覆盖分子，可以将大多数普通纳米颗粒均匀地混合进入任何规定的PDMS / Silres基质中。形成的纳米颗粒/硅基质薄膜具有高透光度和可与纯无机基质中的纳米颗粒相当的稳定性。与(在实验室中)已经试验过的其它纳米颗粒-聚合物基质相比，纳米颗粒/硅聚合物复合材料具有压倒性优势。

因此，在第一个方面，本发明提供一种生产聚合物中嵌入纳米颗粒，特别是发光纳米颗粒的固态聚合物(制品)的方法，该方法包含以下工艺元素：

(1) 使(i)外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子的纳米颗粒，特别是发光纳米颗粒，和(ii)固态聚合物的前体(在此也称为“聚合物前体”)混合，和

(2) 允许形成固态聚合物，由此产生具有嵌入的纳米颗粒的固态聚合物；

其中第一种官能团配置来结合至量子点的外表面，其中第二种官能团具有一种或多种选自(a)可与固态聚合物前体混溶和(b)能够与固态聚合物前体反应的作用。

特别地，纳米颗粒为发光纳米颗粒，其可以特别配置来在被UV和/或蓝光激发时提供至少部分可见光谱部分形式的发光。因此，这些颗粒在此也称为发光纳米颗粒。

可由此类方法获得的这种聚合物可以用作聚合物制品或用于聚合物制品中，并且看起来显示具有高量子效率和稳定性的发光。此外，聚合物可以是相对温度和/或光化学稳定的，特别是当应用有机硅基聚合物(以及覆盖分子)时。此外，利用该方法，可以以相对均匀的方式将纳米颗粒分散在聚合物中，没有显著的聚结缺点。

因此，在另一个方面，本发明还提供一种可由本发明方法获得的固态聚合物或聚合物制品。特别地，本发明还提供一种(发光)聚合物制品，其包含在聚合物制品中嵌入(发光)纳米颗粒的固态聚合物，所述纳米颗粒外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子。

因为这些发光材料可以很好地应用于照明设备中，所以本发明在另一个方面提供照明设备，其包含(i)配置来产生光源光的光源和(ii)配置来将至少部分光源光转换成为转换器光的光转换器，其中光转换器包含可根据在此定义的方法获得的固态聚合物或者在此定义的聚合物制品。

发光纳米颗粒可以例如包含选自CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdSeS，CdSeTe，CdSTe，ZnSeS，ZnSeTe，ZnSTe，HgSeS，HgSeTe，HgSTe，CdZnS，CdZnSe，CdZnTe，CdHgS，CdHgSe，CdHgTe，HgZnS，HgZnSe，HgZnTe，CdZnSeS，CdZnSeTe，CdZnSTe，CdHgSeS，CdHgSeTe，CdHgSTe，HgZnSeS，HgZnSeTe和HgZnSTe的II-VI族化合物半导体纳米颗粒。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为选自GaN，GaP，GaAs，AlN，AlP，AlAs，InN，InP，InAs，GaNP，GaNAs，GaPAs，AlNP，AlNAs，AlPAs，InNP，InNAs，InPAs，GaAlNP，GaAlNAs，GaAlPAs，GaInNP，GaInNAs，GaInPAs，InAlNP，InAlNAs和InAlPAs的III-V族化合物半导体纳米颗粒。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为选自CuInS₂，CuInSe₂，CuGaS₂，CuGaSe₂，AgInS₂，AgInSe₂，AgGaS₂和AgGaSe₂的I-III-VI2黄铜矿型半导体纳米颗粒。在再另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为例如选自LiAsSe₂，NaAsSe₂和KAsSe₂的I-V-VI2半导体纳米颗粒。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为例如SbTe的IV-VI族化合物半导体纳米晶体。在一个特殊实施方案中，发光纳米颗粒选自InP，CuInS₂，CuInSe₂，CdTe，CdSe，CdSeTe，AgInS₂和AgInSe₂。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为选自例如ZnSe:Mn，ZnS:Mn的具有内部掺杂剂的上述材料的II-VI，III-V，I-III-V和IV-VI族化合物半导体纳米晶体的一种。掺杂剂元素可以选自Mn，Ag，Zn，Eu，S，P，Cu，Ce，Tb，Au，Pb，Tb，Sb，Sn和Tl。在此，发光纳米颗粒基发光材料也可以包含不同类型的QD，例如CdSe和ZnSe:Mn。

看起来特别有利的是使用II-VI纳米颗粒。因此，在一个实施方案中，半导体基发光纳米颗粒包含II-VI纳米颗粒，特别是选自CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdSeS，CdSeTe，CdSTe，ZnSeS，ZnSeTe，ZnSTe，HgSeS，HgSeTe，HgSTe，CdZnS，CdZnSe，CdZnTe，CdHgS，CdHgSe，CdHgTe，HgZnS，HgZnSe，HgZnTe，CdZnSeS，CdZnSeTe，CdZnSTe，CdHgSeS，CdHgSeTe，CdHgSTe，HgZnSeS，HgZnSeTe，和HgZnSTe，更特别选自CdS，CdSe，CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS。

发光纳米颗粒(没有覆盖层)可以具有约2-50 nm，例如2-20 nm，特别是2-10 nm，更特别是2-5 nm的尺寸；特别是至少90%的纳米颗粒分别具有所示范围内的尺寸(即例如至少90%的纳米颗粒具有2-50 nm的尺寸，或特别是至少90%的纳米颗粒具有2-5 nm的尺寸)。典型的量子点由二元合金，例如硒化镉，硫化镉，砷化铟和磷化铟构成。但是，量子点也可以由三元合金，例如硫化硒镉构成。这些量子点可以在10至50个原子直径的量子点体积内含有少至100到100,000个原子。这相当于约2到10纳米。例如，可以提供直径为约3 nm的球状颗粒，例如CdSe，InP，CuInSe₂。发光纳米颗粒(没有覆盖层)可以具有球形、立方体、棒状、线状、盘状、多荚状(multi-pods)等形状，具有在一个维度中小于10 nm的尺寸。例如，可以提供长度为20 nm和直径为4 nm的CdSe的纳米棒。因此，在一个实施方案中，半导体基发光纳米颗粒包含核-壳纳米颗粒。在另一个实施方案中，半导体基发光纳米颗粒包含棒包点(dots-in-rods)纳米颗粒。也可以应用不同类型的颗粒的组合。例如，可以应用核-壳颗粒和棒包点和/或可以应用两种或更多种上述纳米颗粒的组合，例如CdS和CdSe。

因此，上述外表面可以为裸露的量子点的表面，或为覆盖的量子点，例如核-壳量子点的表面，即外壳的(外)表面。

在此，术语“固态聚合物”用来表示本发明方法的聚合物最终产品不是液态或溶解的聚合物，而是例如颗粒、膜、片等有形产品(在室温(和大气压)下)。因此，在一个实施方案中，聚合物制品选自涂层，自支撑层，和片(该聚合物制品因此在室温下，特别是甚至高达100℃，特别是甚至高达150℃，特别是甚至高达200℃下为固体)。

特别地，聚合物制品透射波长为380-750 nm的光。例如，聚合物制品可以透射蓝光，和/或绿光，和/或红光。特别地，聚合物制品透射至少420-680 nm的整个范围。特别地，聚合物制品对于由照明设备(同样参见以下)的光源产生并具有选自可见光波长范围的波长的光具有50-100%，特别是70-100%的透光性。以这种方式，该制品透射来自照明设备的可见光。透光度或透光性可以通过如下测定：向材料提供第一强度下的特定波长的光，和使透射通过该材料之后测量的该波长下的光强度与到达该材料时以该特定波长提供的光的第一强度关联(也参见CRC Handbook of Chemistry and Physics的E-208和E-406，第69版，1088-1989)。聚合物制品可以是透明或半透明的，但是尤其可以是透明的。

本发明的方法至少包含两个方法元素，其通常将是连续实施的，第一个方法元素先于第二个方法元素。明确提及两个方法元素的事实并不排除存在一个或多个其它方法元素，该一个或多个其它方法元素可以包括在第一个方法元素之前，和/或第一个和第二个方法元素之间，和/或第二个方法元素之后的方法中。例如，本发明的方法也可以包括用本发明中定义的覆盖分子交换量子纳米颗粒上存在的覆盖分子。

第一个方法元素包括使覆盖的纳米颗粒和固态聚合物前体混合。通常，这可以在纳米颗粒和聚合物前体两者的溶剂存在下得到促进或优化。在此，溶剂被认为是在室温下至少0.1克/升的待溶解物质可以溶于溶剂中时的溶剂。溶剂可以为任何常用的，优选非极性的溶剂，优选沸点低于120℃。例如，溶剂可以为甲苯，苯，己烷，环己烷等。溶剂可以为极性溶剂。例如，溶剂可以为氯仿，丙酮，丙酮腈（acetone nitrile），乙酸乙酯，石油醚等。可以用传统方法进行混合。任选，可以加热该混合物。

在一个实施方案中，聚合物前体可以包含聚合物的单体，该单体在聚合时能够形成聚合物。但是，在另一个实施方案中，该聚合物前体为溶于溶剂中的聚合物。在前者实施方案中，由于聚合，纳米颗粒嵌入由此形成的聚合物中。在后者实施方案中，例如通过溶剂蒸发或本领域中已知的其它技术将溶解的聚合物从溶液中回收。聚合物(再次)形成，纳米颗粒因此嵌入由此(再次)形成的聚合物中。后者实施方案可以类似于聚合物的结晶技术。

聚合物可以为例如可通过逐步生长聚合，链增长聚合，自由基聚合，催化聚合等获得的任何种类的聚合物。因此，短语“使固态聚合物形成”可以例如表示向混合物中添加聚合引发剂和/或提供光和/或加热，以引发聚合等。该聚合物可以为均聚物，共聚物，例如交替共聚物，周期共聚物(periodic copolymer)，统计共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三聚物等。特别地，该聚合物前体为选自聚硅氧烷，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯，特别是聚硅氧烷的(固态)聚合物的前体。

如上所指出的，第一种官能团配置来结合至量子点的外表面，第二种官能团具有一种或多种选自(a)可与固态聚合物前体混溶和(b)能够与固态聚合物前体反应的作用。由于这种至少双重作用，覆盖分子能够结合至量子点，但是覆盖分子也能够至少部分集成进入聚合物中(在固态聚合物形成期间)。以这样的方式，可以在没有聚集的基础上将纳米颗粒良好分散在聚合物中。在现有技术中，不可避免的发生聚集。特别是，第二种官能团至少具有可与固态聚合物前体混溶的作用。任选，配体也可以与固态聚合物前体(和/或与第二个方法元素中的形成中的固态聚合物)反应。当反应时，例如可以获得共聚物或接枝共聚物。

因此，在一个实施方案中，固态聚合物前体包含聚合时能够形成聚合物的单体，和在另一个实施方案中，固态聚合物前体包含聚合物；其中第一个方法元素包括(1)使(i)外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子的纳米颗粒，(ii)固态聚合物的前体，和(iii)固态聚合物前体的溶剂混合。

因此，在一个实施方案中，第一种官能团可以包含用作配位中心的金属离子，例如Zn (特别是Zn²⁺)，Ni (特别是Ni²⁺)，In (例如In³⁺)，Cd (例如Cd²⁺)，Cu (例如Cu⁺或优选Cu²⁺)，其能够与纳米颗粒表面上的阴离子-例如S，Se，P-配位/连接。因此，(第一种覆盖分子的；也参见以下)第一种官能团可以包含具有配位官能团的金属离子。

在另一个实施方案中，第一种官能团可以包含有机基团，例如胺，酸，硫醇，其能够与纳米颗粒表面上的阳离子-例如Cd，Zn，In，Cu，Mg，Ag等-配位/连接。

因此，具有覆盖分子的覆盖层可以被认为是由于覆盖分子与纳米颗粒外表面配位的事实。其可以为裸露的纳米颗粒的外表面或纳米颗粒的覆盖层(这里是无机的，通常还是半导体的)的外表面。覆盖分子因此可以连接至外表面。

第二种官能团优选至少包含聚合物(前体)单体，但是也可以应用可与聚合物(前体)混溶的其它体系。这可以取决于混溶性。术语可混溶在本领域中是已知的，但是可以任选定义为在室温(和大气压)下，至少0.1克的具有覆盖分子的纳米颗粒可混溶于1 kg的聚合物前体和任选的溶剂中，聚合物前体和(具有覆盖分子)的纳米颗粒之间没有相分离。任选，在一个实施方案中，可混溶也可以定义为量子点的覆盖分子含有前体聚合物的单体单元。

在一个实施方案中，短语“含有聚合物前体的单体”和类似短语可以表示配体或覆盖分子包含一种单体，该种单体也用于或用作构成聚合物或固态聚合物嵌段的单体。在一个实施方案中，短语“含有聚合物前体的单体”和类似短语也表示配体或覆盖分子包含一种单体，该种单体类似于也用于或用作构成聚合物或固态聚合物嵌段单体的单体。在一个实施方案中，短语“含有聚合物前体的单体”和类似短语进一步表示配体或覆盖分子包含一种基团，该基团与也用于或用作构成聚合物或固态聚合物嵌段单体的单体相同。例如，用于(或已经用于)形成聚合物的单体可以含有侧链，其与配体的第二种官能团类似或相同。一些非限制实例如下：

因此，在(本发明方法)的一个实施方案中，第二种官能团选自硅氧烷，苯乙烯和丙烯酸酯，固态聚合物包含分别选自聚硅氧烷，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的聚合物。短语“第二种官能团选自硅氧烷，苯乙烯和丙烯酸酯”也可以包括其中第二种官能团包括分别聚硅氧烷，聚苯乙烯或聚丙烯酸酯(但是包括相对有限的表征基团数，参见以下)的实施方案。短语“固态聚合物包含选自聚硅氧烷，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的聚合物”可以特别表示其中(固态)聚合物基本分别基于这种聚合物的实施方案。

以上表中所述的PDMS配体或PDMS单体毫无疑问可以比PDMS基质中的聚合物短。这也可以适用于上述的(其它)体系。例如，配体或覆盖分子中的(表征基团的)重复单元数目可以为1-100个单体单元，例如2-50个，例如20-30个单体单元，特别是4-20个单体单元。因此，这里该配体包含有限的表征基团数。Silres为一种有机硅。

例如，在一个实施方案中，其中固态聚合物(在此也表示为聚合物基质)为有机硅，配体或覆盖分子可以例如包含-[-Si(CH₃)₂-O-]n，n = 1-100 (例如至少2)作为第二种官能团，例如NH₂-[-Si(CH₃)₂-O-]_n-CH₃或ZnOOC-[-Si(CH₃)₂-O-]_n-CH₃。n个有机硅单元的一个或多个的一个或多个CH₃侧基可以任选被苯基(即苯)取代。更一般地，覆盖分子可以包含-[-Si(R)₂-O-]_n，n = 1-100 (例如至少2)作为第二种官能团，其中来自硅的R侧基可以相同或可以不同，和甚至可以在官能团内硅与硅之间不同。R可以例如选自甲基，苯基等，-[-Si(R)₂-O-]表示有机硅单元或有机硅表征基团(即表征有机硅的基团)。

因此，在另一方面，本发明还提供包含多个纳米颗粒的发光材料，其中该纳米颗粒包含覆盖有覆盖分子的外表面，其中该覆盖分子包含-[-Si(R)₂-O-]_n，n = 1-100，例如为至少2，其中R选自甲基和苯基。如以上指出的，有机硅基团还可以表示为-[-Si(R₁R₂)-O-]_n，因为对于一个硅，R基团不必然相同，而是在基团内对于硅也可以不同。但是，在一个实施方案中，所有R基团为甲基或苯基。

在另一个实施例中，在一个实施方案中，其中固态聚合物(在此也称为聚合物基质)为聚甲基丙烯酸酯，配体可以例如包含-[-C₅O₂H₈-]_n，n = 1-50，例如为1-20，例如为至少2，作为第二种官能团，例如HSCH₂-[-C₅O₂H₈-]_n-CH₃或Ni(OOC-[-C₅O₂H₈-]n-CH₃)₂。

重复表征单元n的数目特别地为至少4。

上述的，一些实施例已经给出不同类型的覆盖分子。覆盖分子可以区分为优先配位至纳米颗粒阳离子的那些和优先配位至纳米颗粒阴离子的那些(在量子点表面处)。因此，优选，覆盖分子包含两种覆盖分子，其中第一种覆盖分子的第一种官能团可以包含具有配位官能团的金属离子(例如具有用于与阴离子配位或连接的自由电子对)和(/或)其中第二种覆盖分子的第一种官能团具有路易斯碱官能团。在一个实施方案中，第一种覆盖分子的第一种官能团可以具有路易斯酸官能团。

如以上指出的，优选使用两种覆盖分子或配体：第一种覆盖分子和第二种覆盖分子。这些覆盖分子或配体占据量子点的表面，并且由此可以去除或减少悬挂键(dangling bonds)。因此，量子效率可以增加。覆盖分子因此可以提供一种(有机)覆盖层。

第一种覆盖分子包含Mⁿ⁺R_n，其中M为金属，其中n为至少2，以及其中R如在此指明的，例如聚合物前体的单体(即第一种覆盖分子为金属有机分子)。因此，阳离子具有 2或更高的化合价。合适的阳离子的实例为选自过渡金属，特别是Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Zn和Cd的阳离子。特别优选的是Zn，Mg，In和Ga。优选为至少2，例如为2，3或4的化合价n也表示两个或多个基团R的事实并不表示那些基团R必然相同。第一种覆盖分子的每个基团R可以是独立的。第一种覆盖分子在量子点表面处配位至阴离子。假设例如CdSe，第一种将配位至Se阴离子。第一种覆盖分子也可以表示为路易斯酸。n值优选(而不是排他地)为2。当金属离子可以具有配位官能团时，第一种覆盖分子或配体可以在纳米颗粒(外)表面处配位至阴离子。

第二种覆盖分子特别包含有机路易斯碱。路易斯碱为向路易斯酸赋予一对电子以形成路易斯加成物的任何物质。例如，OH-和NH₃为路易斯碱，因为它们可以赋予孤对电子（lone pair of electrons）。路易斯酸为电子对受体的分子本体(和相应的化学物质)，因此能够通过共用由路易斯碱供给的电子对而与路易斯碱反应形成路易斯加成物。

在此，路易斯碱(和路易斯酸)为有机分子，即具有路易斯碱结构部分的烃。特别地，第二种覆盖分子可以选自RCN (腈)，RNH₂ (伯胺)，R₂NH (仲胺)，RSH (硫醇)和RCOOH (羧酸)，和氨基酸，其中R如在此指明的，例如聚合物前体的单体。同样，在一些实施方案中，在第二种覆盖分子中存在两个或更多个基团R的事实并不表示那些基团R必然相同。第二种覆盖分子的每个烃基R可以是独立的。但是，在一个特殊实施方案中(其中第二种覆盖分子中存在多于一个基团R)，第二种覆盖分子的所有基团R相同。

这种双表面活性剂改性方法提供接近1:1的QD表面上暴露的阳离子和阴离子离子的包覆层(或覆盖层)，例如CdSe表面上的Cd-和Se-，以及防止QD表面上的悬挂键。在这种情况下，表面覆盖层类似于QD的无机ZnS覆盖表面，并作为ZnS覆盖层为QD提供密闭增强。通过精选的稳定的有机分子和有机金属分子，表面改性的QD已经显示高度改善的量子效率和光化学稳定性。此外，可以选择空气稳定的有机分子作为双表面活性剂，为甚至ZnS覆盖的量子点提供额外增强的表面保护和空气稳定性。因为有机覆盖方法可以通过配体交换方法，没有晶格失配的问题，所以该方法可以适用于任何形状的量子点，为该方法提供比无机覆盖多得多的普通应用。特别地，第一种覆盖分子对第二种覆盖分子的摩尔比率为0.8-1.2 (即8:10-12:10)，更特别地为0.9-1.1，再更特别地为0.95-1.05。例如，1.05摩尔的十一烯酸锌和1摩尔的十六烷基胺产生1.05的摩尔比率。

第一种覆盖分子和第二种覆盖分子的第二种官能团可以不同。但是，在一个特殊实施方案中，第一种覆盖分子的第二种官能团和第二种覆盖分子的第二种官能团相同。例如，NH₂-[-Si(CH₃)₂-O-]_n-CH₃和Zn (OOC-[-Si(CH₃)₂-O-]_n-CH₃)₂可以用作覆盖分子。

基质，即固态聚合物可以例如选自PE (聚乙烯)，PP (聚丙烯)，PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)，PC (聚碳酸酯)，聚丙烯酸甲酯(PMA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Plexiglas或Perspex)，醋酸丁酸纤维素(CAB)，硅氧烷，聚氯乙烯(PVC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，(PETG)(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)，PDMS (聚二甲基硅氧烷)，和COC (环烯烃共聚物)，但是特别使用有机硅和聚甲基丙烯酸(甲基)酯，更特别是有机硅。

如以上建议的，本发明的方法可以提供发光聚合物制品，包含在聚合物制品中嵌入发光纳米颗粒的固态聚合物，所述纳米颗粒外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子。如以上指出的，聚合物制品可以例如是透明或半透明的。本发明的方法在一个实施方案中可以产生其中至少部分覆盖分子的至少部分第二种官能团与固态聚合物的聚合物链交织的产品和/或在一个实施方案中产生其中至少部分覆盖分子的第二种官能团属于固态聚合物聚合物链一部分的产品。后者实施方案可以是第二种官能团能够与固态聚合物前体反应时的情况。

如以上指出的，覆盖分子可以在一个实施方案中包含2种覆盖分子，其中第一种覆盖分子的第一种官能团具有金属中心官能团，和其中第二种覆盖分子的第一种官能团具有路易斯碱官能团。特别地，第一种覆盖分子对第二种覆盖分子的摩尔比率为0.8-1.2。因此，量子点的大部分可以被第一种覆盖分子和第二种覆盖分子覆盖。

此外，如上所述，本发明还提供照明设备，其包含(i)配置来产生光源光的光源和(ii)配置来将至少部分光源光转换成转换器光的光转换器，其中光转换器包含可根据在此定义的方法获得的固态聚合物或者如在此定义的聚合物制品。考虑到效率和/或稳定性，可能有利的是以与光源非零距离设置纳米颗粒。因此，在一个实施方案中，光转换器材料可以在光源的非零距离处配置。例如，光转换器材料，或特别是发光材料，可以施加至照明设备窗口，或者可以由照明设备窗口包含。在光源配置来提供蓝光的情况下，发光材料可以配置来仅转换部分光源光。光源的蓝光和发光纳米颗粒基发光材料的发光材料光一起可以在一个实施方案中提供白色发光设备光（white lighting unit light.）。

在另一个实施方案中，光源包含固态光源，例如固态发光设备或固态激光器。术语光源也可以涉及多个光源。

在此术语白光是本领域技术人员已知的。其特别涉及相关色温(CCT)为约2000至20000 K，特别是2700-20000 K，对于一般照明特别是约2700 K至6500 K，对于背光目的特别是约7000 K至20000 K，以及特别是根据BBL (黑体轨迹)(black body locus)在约15 SDCM 内(配色的标准偏差)，特别是根据BBL约10 SDCM内，更特别是根据BBL约5 SDCM内的光。

术语“紫光”或“紫色放射光（violet emission）”特别涉及波长为约380-440 nm的光。术语“蓝光”或“蓝色放射光”特别涉及波长为约440-490 nm的光(包括一部分紫色和青色色调)。术语“绿光”或“绿色放射光”特别涉及波长为约490-560 nm的光。术语“黄光”或“黄色放射光”特别涉及波长为约560-590 nm的光。术语“橙光”或“橙色放射光”特别涉及波长为约590-620 nm的光。术语“红光”或“红色放射光”特别涉及波长为约620-750 nm的光。术语“可见”光或“可见放射光”表示波长为约380-750 nm的光。

例如“基本所有的放射”或“基本由...组成”中的术语“基本”在此将被本领域技术人员理解。术语“基本”也可以包括“完全”、“全部”、“所有”等的实施方案。因此，在实施方案中，也可以省去形容词基本。当使用时，术语“基本”也可以涉及90%或更高，例如95%或更高，特别是99%或更高，更特别是99.5%或更高，包括100%。术语“包含”也包括其中术语“包含”表示“由...组成”的实施方案。

此外，说明书和权利要求中的术语第一种、第二种、第三种用于区分类似的元素，并不必然描述连续的或按时间顺序。应理解如此使用的术语在合适的情形下是可互换的，在此描述的本发明的实施方案能够以与在此描述或说明所不同的顺序工作。

工作期间描述本文的及其它设备。如本领域技术人员明了的，本发明并不局限于操作方法或操作中的设备。

应注意上述实施方案说明而非限制本发明，在不脱离所附权利要求范围的基础上，本领域技术人员将能够设计许多替代实施方案。在权利要求中，位于括号之间的任何参考标记不应被认为是限制权利要求。动词“包含”及其动词变化的使用不排除存在不同于权利要求中所述那些的元素或步骤。元素之前的冠词“一个”或“一种”并不排除存在多个这种元素。相互不同的从属权利要求中叙述的某些测量值并不表示这些测量值的组合的纯粹事实不能被加以利用。

本发明此外适用于设备，包含一个或多个说明书中描述的和/或附图中显示的表征特征。本发明此外关于一种方法或工艺，包含一个或多个说明书中描述的和/或附图中显示的表征特征。

本专利中讨论的各个方面可以组合，以提供额外的优点。此外，一些特征可以形成一个或多个分案申请的基础。

附图简述

现在将仅通过实施例，参考所附示意图描述本发明的实施方案，其中相应的参考符号表示相应的部分，和其中：

图1a-1d示意性地描述本发明的一些方面；和

图2a-2d示意性地描述本发明的一些其它方面。

附图不是必须按对例的。

实施方案的详细说明

图1a示意性地描述基于CdS的实施方案中的量子点颗粒10。这表示在QD颗粒10的用参考标记11表示的表面上，存在镉和硫离子。覆盖分子配位QD颗粒10的表面11。那些覆盖分子用参考标记200表示。这里，分别应用两种覆盖分子，用参考标记1和2表示。第一种配体，Mⁿ⁺R_n，用参考标记1表示。这里，M为锌(Zn)，R3和R4用来表示两种烃R可以不同。但是，R3和R4也可以相同。第二种有机配体包含有机路易斯碱，用参考标记2表示。这里，使用胺，具有R1、R2和H。代替H，也可以选择另外的烃。第一种配体配位至硫；第二种配位至镉。因此，提供基于发光量子点的配体覆盖的半导体，其用参考标记100表示。注意参考标记10表示“裸露的”量子点(有或没有外壳)，参考标记100表示覆盖的量子点。

图1b示意性地描述与图1a中所述相同的基于发光量子点的配体覆盖半导体100的实施方案，差别为量子点10现在为核-壳量子点。核用参考标记12表示；壳用参考标记13表示。核12可以例如为CdSe，壳13可以例如为CdS。

图1c示意性地描述多个基于发光量子点，即发光材料30的配体覆盖半导体。

发光材料可以应用于照明设备5中，如图1d中示意性描述的。这里，照明设备5包含配置来产生光源光21的光源20，和配置来将至少部分光源光21转换成为转换器光41的转换器40。为此，该转换器可以包含(包括由...组成)发光材料30，可以基本由基于发光纳米颗粒的配体覆盖半导体100组成。任选，转换器40可以包含另一种材料42。例如，转换器可以为聚合物箔或片，嵌入发光材料30。转换器40可以特别设置在距离光源20非零距离d处，所述光源可以例如为发光二极管，但是距离d也可以为零，例如当发光材料30应用于LED口模（die）或嵌入LED口模上的(有机硅)锥体中时。转换器可以任选允许至少部分光源光21穿透该转换器。因此，在该转换器的下游，可以得到转换器光41和光源光21的组合。光转换器的下游光表示为照明设备光51。

除基于发光纳米颗粒的配体覆盖半导体100之外，发光材料30可以任选还包含其它种类的发光材料，例如以调节照明设备光51的颜色，增加彩色再现，调节色温等。

术语“上游”和“下游”涉及制品或特征相对于来自发光装置(这里特别是第一种光源)的光传播的布置，其中相对于来自发光装置的光束内的第一个位置，更接近发光装置的光束中的第二个位置为“上游”，远离发光装置的光束内的第三个位置为“下游”。

图2a示意性地描述覆盖的量子点颗粒100，其中量子点10的表面11处的阳离子和阴离子都由覆盖分子配位。作为实例，第一种官能团分别为Zn和NH(R)₂，第二种官能团对于覆盖分子200而言为PDMS。第一种配体1可以包含例如两个PDMS基团，但是也可以仅使用一个。PDMS基团可以例如用COO^-(未描述)官能化，以结合至锌离子。在此注意，当化合物中存在多于一个R基团时，多于一个R基团可以相，但是在一个实施方案中也可以不同。

图2b示意性地描述聚合物制品300。该制品在此描述为覆盖层、薄膜或片，但是也可以具有与所述不同的几何性能。聚合物制品300在此包含体301。聚合物制品包含聚合物链302，例如PDMS或PMMA。它们可以是排列的，但是也可以具有其它结构。纳米颗粒100与其配体200嵌入聚合物制品300中。覆盖分子200在该实施方案中与聚合物链302交织。

图2c示意性地描述另一种聚合物制品300的实施方案，用于说明另一个几何形状(例如LED的圆盖)。这里，纳米颗粒100的配体是一个或多个聚合物链的一部分。这里，在生产聚合物制品期间，已经应用能够与聚合物前体反应的覆盖分子。

图2d示意性地描述本发明方法的一个实施方案。但是，其它途径也是可能的。在该实施方案中，显示核-壳颗粒，但是也可以应用其它类型的颗粒。在该实施方案中，进一步地，颗粒可以已经用其它覆盖分子预覆盖，如示意性地描述的。因此，首先，将本发明的覆盖分子施加于量子点。作为实例，应用两种覆盖分子。然后，该颗粒在此例如用由参考标记402表示的PDMS单体单元(例如含有2-50个硅氧烷单元)与聚合物前体结合。现在获得起始组分的混合物，其随后处理获得聚合物或者聚合物制品300。该方法元素用参考标记403表示，并且在该实施方案中包括一种聚合方法，其中单体单元聚合至聚合物/聚合物制品，在该实施方案中，固态PDMS聚合物或聚合物制品300。

实验

覆盖分子制备：

通过使高反应性有机金属锌，例如二乙基锌和具有可以与二乙基锌反应的例如酸、硫醇等官能团的有机硅聚合物反应制备含锌和有机硅的表面活性剂。例如：

制备锌-PDMS覆盖分子：二乙基锌+单羧基癸基封端的PDMS

ZnEt₂  +  PDMS-C_xH_2xCOOH  =  (PDMS-C_xH_2xCOO)₂Zn

在室温下在甲苯中反应30 min，用NaHCO₃终止，以去除微量残留的ZnEt₂和副产品。纯化的Zn-PDMS在室温下是透明的或稍混浊的溶液。

覆盖分子交换：实施例

富Cd的CdSe/CdS QR的交换：根据文献(L.Carbone等，“Synthesis and micrometer-scale assembly of colloidal CdSe/CdS nanorods prepared by a seeded growth approach”，Nano Lett.，2007，7 (10)，2942-2950)预合成CdSe/CdS棒。合成之后，纯化QR并再溶于甲苯，形成2.5E^-08 M/ml溶液。

溶解2.5E^-09 mol CdSe/CdS棒，0.2 mmol以上合成的I型覆盖分子，例如Zn-PDMS，或其它商业有机金属，和0.5 mmol II型覆盖分子，例如(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷或单氨基封端的PDMS在5 ml ODE中。在N₂下伴随搅拌将混合物加热至150℃；注入0.05 mmol二甲基甲硅烷基硫化物。将混合物在150℃保持30分钟，然后冷却至室温。用乙醇和甲苯将QD洗涤3次，再分散于3 ml甲苯中。

制备QD-有机硅硅基质：

通过两种方法将表面改性的QD混合进入有机硅基质中。

方法1：将表面改性的QD直接混合进入溶剂中的聚合物单体，例如silres中，然后将QD聚合物混合物保持在固化温度，以在去除溶剂之后产生QD-聚合物基质。

方法2：在溶剂例如甲苯或三氯甲烷中使表面改性的纳米颗粒与硅聚合物(组分A+B；见下文)混合，以获得透明溶液。将溶液转移进入模板容器中。蒸发溶剂之后，将纳米颗粒/硅基质在空气中保持在固化温度，以获得固态透明薄膜。

实验1

制备QD-有机硅聚合物基质作为QD-sylgard PDMS的实例：

将Zn-PDMS和氨基-PDMS改性QD溶解在溶剂例如甲苯或三氯甲烷中形成QD溶液。首先向溶液中添加含有PDMS单体的PDMS组分，例如Sylgard 184 (组分B)并搅拌产生透明的混合物。然后以所需重量比，在Sylgard 184的情况下，比率为10%，向混合物中添加含有交联剂和催化剂的其它组分，例如Sylgard 184 (组分A) A。然后在一定温度下干燥和固化该透明的混合物，在Sylgard 184的情况下，在150℃持续30 min，产生透明的QD-PDMS基质。

实验2

制备QD-有机硅聚合物基质作为QD-Silres的实例：

将上述十一烷酸锌和(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷改性QD溶解在溶剂例如甲苯或氯仿中形成QD溶液。以所需重量比将Silres单体，例如Silres 610添加进混合物中。然后在一定温度下干燥和固化该透明的混合物，在Silres 610的情况下，在200℃持续30 min，产生透明的QD-Silres基质。

实验3

制备QD-有机硅聚合物基质作为QD-丙烯酸酯的实例：

将甲基丙烯酸锌改性QD溶解在溶剂例如甲苯或氯仿的中形成QD溶液。然后向溶液中添加丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯。然后搅拌混合物直到透明，添加1 wt%光引发剂，然后在紫外线照射下固化该混合物，产生透明的QD-丙烯酸酯基质。

表征：

材料表征：

可以轻易检测QD-有机硅聚合物复合材料的组分和结构。结构可以通过TEM，XRD表征方法来表征。组分可以由各类型的IR、NMR、UV-Vis、PL、ICPMS和XPS，以各组分的元素比率来表征。

通过商品的标准方式分析硫醇、氨基或羧基癸基封端的PDMS或硅烷。

通过标准方式加上额外的含Zn的IR，NMR分析以及洗液中所含Zn元素的ICPMS和XPS分析，分析Zn-羧基或Zn-氨基封端的PDMS或硅烷。

光学性能表征：

使用YAG荧光粉(95% QE)作为标准物和UV-吸收，用于QD-PDMS膜的吸收和透射，以集成球体（integration sphere）的形式测量量子效率。当在基质中的0.3 wt% QD和100 uM厚时，QD-有机硅膜的一个实例在450 nm-700 nm之间具有超过90%的透明度，和最大90%的QE。

看来在恒定照度下，发光材料可以达到高光化学稳定性，在100℃下在空气和N₂两者中衰减速率为E-8/s至E-7/s。所有覆盖和嵌入的纳米颗粒的量子效率是高的，例如至少为80%。