将具有压电特性的颗粒嵌入或散布到层内的方法

摘要

描述了一种将具有压电特性的颗粒嵌入到具有可通过电磁场改变的电阻率的基底内的方法。该方法涉及在基底(10)中散布具有夹层结构的颗粒(P)，所述夹层结构包括两个导电层(E)和位于中间的具有压电特性的层(Qinv)。颗粒可以具有插入的铁磁层，其允许用磁场使颗粒得到定向。

说明书

技术领域

本发明涉及一种将具有压电特性的颗粒(例如石英颗粒)嵌入或散布 到层或基底(优选地包含可极化聚合物)内的工艺或方法，所述层或基底 可被电磁场改性从而将其电阻率从绝缘体改变为导体或者从导体改变为 绝缘体。本发明还涉及获得的基底、所述颗粒以及它们的应用。

发明内容

在我们引用的其它专利申请中，申请人描述了一种例如可通过激光极 化的基底或涂料，其中使一些石英散布以便还将压电特性赋予涂料。

当经受外力时石英能够产生电信号(电压和电流)，该电信号通过涂 料中形成的导电轨迹传播到期望的地方。如果经由上述轨迹电气地提供适 当的脉冲，则石英自身能够施加力给涂料或基底。

仍旧存在着如何方便地把像上述石英之类的具有压电效应的颗粒嵌 入到涂料或基底中以达到期望的效果的问题。

本发明通过权利要求1限定的方法来解决该问题。

具体实施方式

当使用石英时，有利的是在基质(matrix)或基底中(优选地在溶剂 的基质或基底中)散布含有石英的烧结材料(被称为“加载石英(loaded  quartz)”)，该烧结材料设置有微电极(优选地为金属微电极)以收集或发 送电荷。一种用于加载石英的方法涉及在高温(约700℃)下升华石英层 上方和下方的两个导体片，在1000℃下将其烧结，然后冷却至约200℃， 然后将其暴露于约3000V/cm的电场，以便使具有电极的所有石英颗粒平 行且彼此并排地布置。设置在两个导电片之间的定向石英的夹层结构得以 产生。

根据本发明的构思，这种夹层被研磨以形成如期望那样小的石英颗粒 P(参见图1)，这些石英颗粒P各自具有两个电极E。颗粒P然后被散布 在基底中。

石英自身实际上仅仅是颗粒的压电成分的实施例的一个实例。任何具 有压电特性的材料能够替代石英。特别地，已证明有利的是使用内部具有 PZT的颗粒，因为其铅(Pb)和钛(Ti)成分在PZT内充当石英成分的 反电极。

通常来说，另一个问题是所述具有压电特性的颗粒的取向。参见图1， 其示出例如相互比较的定向石英颗粒。特别是当石英或PZT跟随脉动力或 负载而产生电荷脉冲时，仅在石英或PZT被定向为平行于脉动力的方向的 情况下才能产生最大能量。也就是说，每个石英或PZT颗粒的微电极应该 与力的作用线对齐，以便接收其最大分量。此外，每个应用可能需要不同 的定向。例如，如果加载力是车辆且基底被放置在道路上，则清楚的是， 石英或PZT优选地应该相对于路面的法线朝向到来的车辆倾斜。只有这样 才能利用由于在基底上施加的运动而产生的分量。

上述烧结技术可以至多产生(参见图1，左侧)散布于基底10中的石 英Q，所：述石英Q具有两个电极E，其轴线X被定向为基本上垂直于基底 10的主面S(平行于与S正交的线H)。

本发明通过权利要求4或21中表征的方法来解决这个问题，其中限 定了一种用于定向散布于材料层内的具有压电特性的颗粒的方法，所述材 料层可被电磁场改性从而将其电阻率从绝缘体改变为导体或者从导体改 变为绝缘体，其特征在于用磁场作用于颗粒以定向颗粒。

利用磁场不仅使得能够把所有颗粒Qinv(参见图1的右侧或者图3 中的左侧的颗粒90)定位在任何期望的取向(Y轴)上，而且这发生在甚 至非常低的温度(例如，最高150℃)下，在该温度下基底仍处于凝胶形 态且不干燥，并且不会有高温所致的恶化的风险。然而，现有技术将电场 施加于固体夹层而不是流体基底，需要把材料加热到高温，具有随之而来 的恶化问题。颗粒Qinv90的轴线X可以简单地通过把磁场指向期望的方 向而随意得到定向。颗粒Qinv90漂浮在将要凝固的基底10中并且发生旋 转从而未受到太多阻力地使自身得到定向。

总之，可以单独地或者结合地使用上面阐述的两种方法。

用磁场定向颗粒的解决方案也可以用于那些含有代替石英的PZT的 颗粒，具有通过在颗粒结构(参见图2的颗粒90)中嵌入一层或任何铁磁 性金属(具有1至4个自由电子)而获得的改善。颗粒90由PZT的内层 60形成，在内层60上设置铁磁性金属(例如廉价的铁)的层或组分54。 该结构被设置在两个外部导电层50、64(例如由诸如银的金属构成)之间。 对于层54，例如铁氧体或钴铁氧体或一般含铁结构(generic ferrous  structure)也可使用。层50、64用于收集在PZT中产生的电荷或者把电 信号引导到颗粒90。

应注意的是，颗粒90的结构是创新的。

层或组分54可以在已经建立层50、60、64之后嵌入到颗粒90中， 例如通过在爱德华兹电池(Edwards cell)中扩散或者用于电子结合 (electronic bonding)。

颗粒90优选地近似为立方体，例如具有等于50μm的边长，最优地等 于10-20μm。这样的厚度非常适合于被基底10的通过喷射或用刷子涂覆 而形成的薄层覆盖。立方体形状可通过切割例如1cm×1cm×50μm的晶片 而获得。

在实验室中获得的颗粒90已经提供了约140pC/N²(在1/20毫米的区 域上)。

磁场可以是连续的，但是如果磁场是交变的、且例如用感应线圈以例 如大约kHz的频率产生，则这是更有利的，因为这会在颗粒上周期性地引 发定向动量(orienting momentum)，并且随着一个周期接着另一个周期， 交变磁场可以定向石英而不会对材料产生应力。

为了最终稳定加载石英的颗粒的结构，一种简单且有效的方法是使基 底接受紫外线(UV)辐射。作为紫外线，可以使用通常类型的紫外线，例 如那些用于干燥涂料的紫外线。

定向上述颗粒(例如用90表示的颗粒(见图3))的方法可以如下所 述。

在把颗粒90随便散布在液体基底10(在图3中，与图1或2中相同 的附图标记具有与上面相同的含义)中之后，可以用磁场源80(例如，如 用于石英的磁场源那样)进行干预，其中磁场源80适于在周围空间中产 生力线82。通过平移和/或旋转源80，颗粒90的轴发生变化，使其从具有 Y轴的配置变为具有X轴的配置，在具有X轴的配置中，层50、60、64 的所处平面基本上(或几乎)平行于面S。

当基底10被凝固或者是固体时，变化是改变Y轴的取向。基底10可 以通过加热(例如通过未对焦的激光束)而被软化，然后如上所述利用源 80进行操作。在移除带来热量的源之后，基底10在内部的颗粒得到定向 的情况下发生再凝固。除了使成本受到限制外，利用激光的优点还在于限 定软化区域的精度，从而能够以期望的分辨率在基底10中进行局部干预。

我们将在下面描述的包含所有散布的要素的所述基底或基质一般可 以是溶剂，优选地是芳香族溶剂。特别地，苯的使用是优选的，而且优选 地，使用二氯苯(因为它很好地溶解噻吩)、二氯甲烷或者硝基型稀释剂。

应注意的是，作为涂料或基底，通常使用可从外部改性(例如通过电 磁场或激光，从而将其电阻率从绝缘体改变为导体或者从导体改变为绝缘 体)的基底就是足够的。这样，可以在基底内部产生导电轨迹，以便向所 述压电颗粒带来、传送信号(电压或电流)或从所述压电颗粒接收信号(电 压或电流)。

随同基底中的金属氧化物一起，可以有另外的组分，诸如石墨。石墨 是优秀的掺杂物，主要由于其高导电性。由于所述品质得到强化而被证明 是非常有利的独特的石墨子族是富勒烯和石墨烯(graphene)。

金属氧化物可以：

-以随机方式自由散布在基于例如醋酸乙烯酯(vinyl-acetate)或乙烯 基酯(vinyl-ester)的涂料基质内，或者

-也散布在具有共轭共价双键的聚合物(也就是说，由n个碳原子和 一个不同类型的原子根据环结构键合形成的杂环化合物)的基质内。

这些聚合物的一个有利的族是丁二烯，其具有非常稳定的分子。

另一个有利的聚合物族是噻吩或聚噻吩，其替代所述乙烯基化合物 (vinyl)。如后面将要看到，噻吩的分子具有以层的方式定位自身的显著 特性，也就数说全都处于平面上而不重叠。此外，噻吩的硫原子与基质具 有许多电子亲和能。事实上，噻吩具有自由的硫原子充当聚合过程中单链 (monometric chain)之间的结合剂。

噻吩和丁二烯也可以在基质中混合在一起。

上述聚合物和石墨可以在基质中与金属氧化物一起协作。然而，应注 意的是，所述聚合物中的一种或多种也可以单独用在基质中而不借助于氧 化物，和/或取代氧化物(针对基底的其余部分描述的任何内容仍然适用)。

具有或不具有着色颜料的氯化铁或氯化铝可以添加到金属氧化物加 聚合物中，或者当金属氧化物或聚合物单独使用时仅添加到两者之一中。 这样的氯化物是强掺杂物，并且是方便的，因为其消除了下面将要谈到的 迟滞现象，并且还因为其具有释放/接受电子的显著能力。特别地，氯化铁 或氯化铝是溶解在氯中的氧化物，氯很好地溶解在作为一种塑料的噻吩 中。优良的均质化确保了电子级别的优良交流，这有利于电子朝向聚合物 (例如噻吩)的交换。

金属氧化物可以例如由分子式为Fe₂O₃或Fe₃O₄的铁氧化物构成，或 者甚至更好地，为了获得改善的磁化/饱和曲线而由分子式为CrO₂的铬的 氧化物或二氧化物构成。

金属氧化物与任选的石墨、和/或任选的聚合物将被散布在涂料基质或 基底中。

涂料的混合物可以加载有金属氧化物，或者还加载有所述聚合物中的 仅仅一种或几种(优选地为噻吩)，并且如上所述加载有一些石英(其19 个族中的一个或多个)，特别是BaTiO₃或PbTiO₃。具有TiO₃的组分有非 常吸引人的优势，不干燥且还能够使用很少的能量使自由电子存在。

如上所述，通过用手指或任何元件或重量或者其他系统压缩同一涂料 或基底或基质，信号或电流可以在同一涂料或基底或基质上局部地产生。 利用激光束产生导电轨迹以便从颗粒QInv或90的电极收集电信号、或者 向电极供给电信号。

也可以使用具有更大粒度的石英来提高基底的导电性。然而，散布在 基质(特别是噻吩基质)中的石英可能会构成跟随导电轨迹的障碍。事实 上，石英并不导电，并且轨迹将会被中断。这个问题通过在不具有加载石 英的层上设置一层具有加载石英的基质而得到解决。特别地，涂覆具有如 上所述构成的第一基底，然后当第一基底已经干燥时将第二基底涂覆在第 一基底之上。然后把所述加载石英的颗粒散布在第二基底中，并且在必要 情况下向这些颗粒赋予特定空间取向。最后，两层作为单一的块出现。

通常，具有上面提及的压电颗粒的基底或基质10能够充当或形成：

存在传感器，或者

向用户提供通过接触或触摸与子系统交互的能力的触觉反馈系统，或 者

致动器系统，

传感器系统，或这两者。

例如，在机器人学、视频游戏、触摸屏和允许通过触摸进行交互的其 他交互系统中，在此描述的基底或基质10对产生触觉接口和/或产生触觉 反馈而言是理想的(对基底通电从而使压电颗粒的颗粒尺寸发生变化和/ 或从压电颗粒接收通过基底或基质10上的压力而产生的电信号)。例如， 基底或基质10可以被包含在触摸屏或键盘中或者构成触摸屏或键盘。

基底或基质10的另一个有利应用是制造存在传感器(例如，为了确 定车门的位置，手臂在扶手架上的存在，飞行员身体相对于座位表面的位 置，脚在踏板上的存在，……)。压电颗粒的压缩会产生对应的信号，该 信号可由能够确定物体的存在的电子电路解释。