液相热解沉积制备炭纤维增强炭基复合材料的装置及工艺

摘要

本发明公开了一种液相热解沉积制备炭纤维增强炭基复合材料的装置，包括集成控制系统、沉积炉、直流加热系统、感应加热系统、液体冷却装置、气体冷却器、过滤系统、原料储存系统。集成控制系统实现智能控制和远程操作，通过直流和感应加热系统对浸渍在液态前驱体中的工件进行顺次加热，通过冷却循环系统降低前驱体温度并冷却工件，使工件形成可控的温度梯度，实现工件的快速热解沉积；通过冷凝回流系统实现挥发液的回收，提高原料利用率；通过过滤及原料储存系统实现杂质的去除及工作循环内前驱体的补充。本发明制备炭/炭等炭基复合材料效率高、成本低、原料利用率高、节能减排，能够在常压运行，具有防燃防爆、安全性好、可靠性高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及材料加工设备及工艺领域，特别涉及到一种快速液相热解沉积制备炭纤维增 强炭基复合材料的装置及工艺。

背景技术

炭/炭复合材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型超高温热结构材料，具有低 密度、高强度、高比模、低烧蚀率、高抗热震性、低线膨胀系数(仅为金属的1/5～1/10)、 热导率高、耐烧蚀、耐磨性能和抗疲劳性能良好等优点，特别是抗疲劳性能复合材料在 1000℃～2300℃时强度随温度升高而升高，是理想的航空航天及其它工业领域的高温材料。 美国上世纪九十年代就开展了低成本快速制备的研究工作，美国国家航空航天局(NASA) 已成功的将低成本快速制备炭/炭材料的其应用到了飞机刹车盘和喉衬等。

炭/炭复合材料的首次出现是于1958年在Chance Vought航空公司实验室偶然得到的，炭/ 炭复合材料技术在最初十年间发展的很慢，到六十年代末期，才开始发展成为工程材料中新 的一员，自七十年代，在美国和欧洲得到很大发展，推出了炭纤维多向编织技术，高压液相 浸渍工艺及化学气相浸渍法(CVI)，有效地得到高密度的炭/炭复合材料，为其制造、批量 生产和应用开辟了广阔的前景。八十年代以来，炭/炭复合材料的研究极为活跃，前苏联、日 本等国也都进去这一先进领域，在提高性能、快速致密化工艺研究及扩大应用等方面取得很 大进展。

化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition，简称CVD)是目前国内外制备炭/炭复合材 料应用时间长、技术成熟度高的主要工艺，该工艺是在具有贯通间隙的坯体或纤维编织体骨 架中沉积碳基体，其工艺为纤维编织体骨架或坯体置于化学气相沉积炉内，通入沉积反应源 气，在沉积温度下热解或发生反应，生成所需的炭/炭复合材料，沉积在坯体的孔隙中，并逐 步填满。CVD工艺的优点是:复合材料在制备过程中纤维受到的机械损伤和化学损伤小；可以 制备纤维多向排布、编织和复杂形状的制品；可用于制备组成可调的梯度功能复合材料，该 工艺技术成熟度高，目前被大量使用。目前常见的有常压CVD、低压CVD、等离子CVD、热 CVD、间隙CVD和激光CVD等方法。但CVD技术也存在不足:坯体中的孔隙在CVD过程中容 易堵塞或形成闭孔，即使提高压强，反应源气体也无法进入，因而难以获得高致密性的复合 材料，往往需要进行多次沉积、表面加工、热处理等工序，其有效沉积时间长达1000小时以 上，生产周期3～4个月，生产效率和材料利用率低，生产成本高，目前主要用于生产航空航天 耐热结构件，难以满足民用产品成本低、需求量大的实际需求。

CVI工艺与CVD相比具有效率高、速度快、密度高、强度高、韧性高、临界应变值高， 可以制备大尺寸部件等诸多优点。常规的CVI工艺是等温CVI，它具有能在同一反应炉中同时 沉积多个或不同形状的预制件的优点，但只能沉积简单的薄壁件，对于粗厚型件内部往往出 现孔洞，存在致密性差，材料沉积不均匀的问题，同时其工艺周期特别长，材料制备成本较 高。尽管为了降低成本，缩短工艺周期和优化工艺，陆续出现了脉冲法、热梯度法、压差温 度梯度法等。此外还有激光CVI(LCVI)法、强制流动热梯度CVI法(FCVI)、微波CVI法(MWCVI) 等，但这些工艺由于设备复杂、工艺要求高、生产成本高等原因而没有产业化生产。

化学液气相法(CLVD)能大幅度缩短制备周期，但是受其设备和加热方式的局限性， 存在预制体受热不均，导致表面或者芯部致密程度不均匀，而且放大生产困难，尚停留在实 验室阶段，无法在实际中应用。

炭/炭复合材料制备工艺和制备装置的资料表明，对于该类复合材料的制备所采用的热源 均为单一热源，设备多由反应容器与加热装置、冷凝排气系统、进料系统、测温系统和保护 系统组成，制备过程中用氮气进行保护，采用单一直流加热或感应加热方式，加热效率低， 难以形成理想的可控的温度场和温度梯度，多数工艺仅在实验室范围内进行了实验，没有实 现工业化规模生产和应用，而技术成熟度和应用较多的CVD工艺生产周期长、原料利用率低、 难以获得高密度炭/炭复合材料，生产能力有限且制品价格高昂，难以在民用领域推广性能优 良的制品，不能满足国民经济快速发展和世界范围内对节能减排的需求。

发明内容

本发明的目的是克服原有方法制备炭/炭复合材料生产周期长、生产成本高、原料利用率 低、耗能大等不足，提供一种快速液相热解沉积制备炭/炭复合材料的装置及工艺，满足国民 经济尤其是民用领域发展对高性能低成本炭/炭复合材的需求。本发明的基本构思是，设计一 种快速液相热解沉积制备炭/炭复合材料的装置，并提供相应的制备工艺。

本发明所设计的快速液相热解沉积制备炭纤维增强炭基复合材料的装置，包括集成控制 系统、沉积炉、直流加热系统、感应加热系统、液体冷却装置、气体冷却器、过滤系统、原 料储存系统，配套管路、泵、阀等均为不锈钢材质，安装在沉积炉内的直流电源输入电极、 感应线圈均为铜材。

所述沉积炉包括罐体，罐体内设有感应加热装置和直流加热装置，感应加热装置和直流 加热装置分别与罐体外的直流加热系统、感应加热系统连接，所述罐体内设有热解沉积区， 感应加热装置和直流加热装置对热解沉积区加热；所述罐体的底部通过液体过滤泵、过滤系 统与原料储存系统连接，原料储存系统通过冷凝回流管与气体冷却器连接，气体冷却器还分 别通过气体排出通道、冷却回流管与罐体连接，所述液体冷却装置通过冷却循环管与罐体双 向连接，所述罐体上还设有保护气体入口。所述冷凝回流管上设置有冷凝回流泵，所述冷却 循环管上设置有液体冷却循环泵和液体冷却控制阀，所述冷却回流管上设置有冷却回流阀， 保护气体入口设有保护气体阀门，所述集成控制系统用于控制直流加热系统、感应加热系统、 液体过滤泵、冷凝回流泵、液体冷却循环泵、液体冷却控制阀、冷却回流阀、保护气体阀门。

作为本发明的进一步改进，所述罐体底部还设有工件夹持装置。

罐体底部还设有排废口。

所述沉积炉的罐体为不锈钢材质的立式圆炉罐体，该沉积炉还设有可移动式顶盖和罐底， 与罐体采用法兰连接并保持密封。沉积炉总高2.0-3.0米，罐体内径1.0-2.5米，沉积炉内装 有直流输入电极、感应线圈等加热装置；罐体上设有液位计，底部装的工件夹持装置可随罐 体底部一起移动；顶盖设有观察口、压力表、泄压装置、防爆装置以及排气管道等。

设备配套的冷却循环系统为成熟产品的集成应用，炉外冷却系统能冷凝加热时挥发出的 液态前驱体；炉内冷却系统能在罐体内冷却工件和工件周围的前驱体，与加热装置共同在工 件内形成所需的温度场和温度梯度，实现工件的快速沉积工艺。

本发明的冷凝循环系统在沉积炉外部分，能冷凝加热时挥发出的液态前驱体；沉积炉的 冷却装置能在罐体内形成稳定层流，对工件和工件周围的前驱体进行冷却，与加热装置共同 在工件内形成可控的温度场和温度梯度，实现工件的快速顺次沉积工艺。

本发明还提供了一种液相热解沉积制备炭纤维增强炭基复合材料的工艺，包括如下步骤：

1)先对炭纤维预制件涂敷保护层材料、烘干等预处理，制备成预制件成品。

2)将已制备好的预制件成品，放入热解沉积区，从液态原料储罐注入液态前驱体，关闭 冷却回流阀、液体冷却控制阀，使整个罐体处于封闭状态，

3)通入保护气体一定时间后，通过集成控制系统开启直流加热系统，直流加热装置作用 于工件；可以按照工艺要求每间隔一定时间调整一次直流感应电源的电流，当直流加热系统 达到一定功率后，通过集成控制系统开启感应加热装置；所述感应加热所需电流由感应加热 电源提供，该感应加热电源的感应频率可以变频调节，其频段范围为0.01K-80KHZ，可提供 最大额定功率为800KW，并能实现加热功率在该范围内的任意调节；所述直流加热所需电流 由直流加热电源提供，所提供电流范围为1.0-30000.0A，并能在该范围内任意调节。

4)通过集成控制系统顺次开启液体冷却控制阀和液体冷却循环泵；当压力达到既定压力 时，顺次开启冷却回流阀和冷凝回流泵，加热挥发和裂解产生的气体通过气体排出通道进入 气体冷凝器，冷却后的液体通过冷却回流管进入罐体，实现挥发气体的回收利用；由于挥发 和裂解的气体形成稳定的气流，可以阻止空气的流入，此时可以关闭7保护气体阀门；

5)通过集成控制装置开启液体过滤泵，使过滤系统工作，对液态前驱体进行过滤处理。

按照既定工艺路线通过1集成控制操作台分别调整直流电流、感应频率及电压等，经过 10小时左右即可制备出密度为1.7g/cm3炭纤维增强炭基复合材料。

期间可以通过液位计观察罐体内液态前驱体数量；通过观察口观察工件加热情况。通过 气体冷凝器实现挥发液的回收，提高原料利用率；通过过滤系统及原料储存系统实现前驱体 杂质的去除剂工作循环内前驱体的补充；通过直流加热系统、感应加热系统和冷却循环系统 在热解沉积区形成可控的温度梯度，实现工件从心部向周边逐渐顺次沉积的工艺过程；泄压 口为保护装置，可以避免罐体内产生过大的压力。

进一步地，液相热解沉积制备炭纤维增强炭基复合材料的工艺还包括：

6)一个批次的工件沉积结束后通过液体过滤泵将液态前驱体抽回到液态原料储罐；排废 口最后将不可利用的废料排出，清空罐内液体，关闭所有阀门，依次打开主罐体上盖和下盖， 取出工件，然后经干燥处理后进入后期石墨化处理、机加工等工序。

本发明的有益效果是，该装置制备炭/炭复合材料效率高，成本低，原料利用率高，节能 减排，且能够在常压运行，防燃防爆，安全性好，可靠性高。该装置和工艺可使该类复合材 料的制备周期由目前广泛采用的CVD制备工艺的有效沉积时间1000小时以上缩短为10小时 左右，大幅度降低了炭/炭复合材料的制备周期和生产成本，提高了制品的生产效率和原材料 的利用率，具有广阔的市场推广价值。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明的制备工艺流程图。

其中，1集成控制操作台；2感应加热系统；3直流加热系统；4电流输入输出装置；5 液位计；6主罐体；7保护气体阀门；8压力表；9泄压口；10气体排出通道；11观察口；12 冷却回流管；13冷却回流阀；14气体冷凝器；15液体冷却控制阀；16液体冷却循环泵；17 液体冷却装置；18冷凝回流泵；19冷凝回流管；20冷却循环管；21液态原料储罐；22过滤 系统；23罐体支架；24液体过滤泵；25热解沉积区；26排废口；27感应及直流加热装置； 28工件夹装装置。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

如图1-图2所示，本实施例先对炭纤维预制件涂敷保护层材料、烘干等预处理，制备成 预制件成品。将已制备好的预制件成品，在主罐体6底部精确定位，并用工件夹装装置28支 撑固定，罐底和罐顶入工位并密封固定，主罐体6安置在罐体支架23上。从液态原料储罐 21通过冷凝回流管19注入液态前驱体至合适位置，通过液位计5控制液态前驱体加入量， 关闭冷却回流阀13、液体冷却控制阀15，使整个罐体处于封闭状态，然后打开保护气体阀门 7通入保护气体，保持一定时间后，通过集成控制操作台1开启直流加热系统3，电流通过电 流输入输出装置4进入罐体并作用于工件；按照工艺要求每间隔一定时间调整一次直流感应 电源的电流，当直流加热系统3达到一定功率后，通过集成控制操作台1开启感应加热装置 2，然后通过集成控制操作台1，顺次开启冷却循环管20上的液体冷却控制阀15和液体冷却 循环泵16，液体冷却装置17工作；观察压力表8，当压力达到既定压力时，顺次开启冷却回 流阀13和冷凝回流泵18，加热挥发和裂解产生的气体通过气体排出通道10进入气体冷凝器 14，冷却后的液体通过冷却回流管12进入主罐体6，实现挥发气体的回收利用；由于挥发和 裂解的气体形成稳定的气流，可以阻止空气的流入，此时可以关闭保护气体阀门7；然后通 过集成控制操作台1开启液体过滤泵24和过滤系统22，对液态前驱体进行过滤处理。按照 既定工艺路线通过集成控制操作台1分别调整直流电流、感应频率及电压等，经过10小时左 右即可制备出密度为1.7g/cm³炭纤维增强炭基复合材料。

期间通过液位计5观察罐体内液态前驱体数量；通过观察口11观察工件加热情况。通过 气体冷凝器14实现挥发液的回收，提高原料利用率；通过过滤系统22及液态原料罐21等储 运系统实现前驱体杂质的去除及工作循环内前驱体的补充；通过感应及直流加热装置27和冷 却循环系统在热解沉积区25形成可控的温度梯度，实现工件从心部向周边逐渐顺次沉积的工 艺过程；泄压口9为保护装置，可以避免罐体内产生过大的压力。一个批次的工件沉积结束 后通过液体过滤泵24将液态前驱体抽回到液态原料储罐21；排废口26最后将不可利用的废 料排出，清空罐内液体，关闭所有阀门，依次打开主罐体6上盖和下盖，取出工件，然后经 干燥处理后进入后期石墨化处理、机加工等工序。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。