在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物

摘要

本发明涉及在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物。所述透明热塑性树脂组合物包含通过将(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a3)苯乙烯类单体以及(a4)丙烯腈类单体共聚至(a1)丁二烯类橡胶聚合物上而制备的(A)橡胶改性接枝共聚物；通过将(b1)甲基丙烯酸烷基酯单体、(b2)丙烯酸烷基酯单体、(b3)苯乙烯类单体和(b4)丙烯腈类单体共聚而制备的具有玻璃化转变温度为90至100℃的(B)苯乙烯类共聚物；和(C)硅油。所述组合物在低温下可以具有改善的抗白化性和/或优异的冲击强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种透明热塑性树脂组合物。

背景技术

由于丙烯腈的硬度和耐化学性、丁二烯的冲击强度以及苯乙烯的可加 工性、和漂亮的外观，常规的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树 脂)用于各种应用如手机部件、家用电器、玩具等。然而因为ABS树脂 是不透明的，常规的ABS树脂通常不能应用于需要透明性的应用中。因 此，对于透明树脂存在需要。

用于需要透明性的产品中的透明树脂的实例可以包括苯乙烯-丙烯腈 共聚物树脂(SAN树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、通用型聚苯乙烯树 脂(GPPS树脂)、聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂(PMMA树脂)、透明丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(透明ABS树脂)等。通过匹配所述分散相 橡胶改性共聚物的折射率和连续相SAN树脂基体的折射率，通过将所述 分散相和所述连续相的界面处的光散射和折射降至最低可以赋予ABS树 脂透明性。而且，相比于其他透明树脂，透明的ABS树脂可以具有较高 的冲击强度和优异的可加工性。

欧洲专利No.0703252涉及用于赋予高冲击聚苯乙烯树脂透明性的方 法。然而，所述树脂可以具有劣化的耐化学性和抗刮擦性。

尽管一直在努力开发具有相对较高耐化学性和抗刮擦性的透明ABS 树脂，大多数这些树脂只达到2B或3B的铅笔硬度。

发明内容

本发明人已经开发了透明热塑性树脂组合物，通过在示例性实施方式 中使用具有较低玻璃化转变温度的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈 (MSAN)共聚物而不是苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，该组合物在低温 下可以具有改善的抗白化性，并且通过使用硅油，该组合物可以具有优异 的冲击强度。

本发明示例性实施方式可以提供透明热塑性树脂组合物，其可以在低 温下具有改善的抗白化性。本发明示例性实施方式还可以提供可以具有优 异透明性的透明热塑性树脂组合物。本发明示例性实施方式还可进一步提 供具有优异冲击强度的透明热塑性树脂组合物。

透明热塑性树脂组合物可以包含(A)橡胶改性接枝共聚物，其可以 通过将(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a3)苯乙烯类单体和(a4)丙 烯腈类单体接枝共聚至(a1)丁二烯类橡胶共聚物而制备；(B)具有玻璃 化转变温度为90℃至100℃的苯乙烯类共聚物，其通过将(b1)甲基丙 烯酸烷基酯单体、(b2)丙烯酸烷基酯单体、(b3)苯乙烯类单体和(b4) 丙烯腈类单体共聚而制备；和(C)硅油。

所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述丁二烯类橡胶共聚物 (a1)的折射率之间的差异可以是0.005以下，并且所述橡胶改性接枝共 聚物(A)的折射率和所述苯乙烯类共聚物(B)的折射率之间的差异可 以是0.005以下。

所述透明热塑性树脂组合物可以包含按重量计5至75％的所述橡胶 改性接枝共聚物(A)、按重量计25至95％的所述苯乙烯类共聚物(B)、 和基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)和所述苯乙烯类共聚 物(B)，0.01至0.1重量份的的所述硅油(C)。

所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以通过将所述(甲基)丙烯酸烷基 酯单体(a2)、所述苯乙烯类单体(a3)和所述丙烯腈类单体(a4)接枝 共聚至所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)上而制备。

所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以包含按重量计20至60％的所述 丁二烯类橡胶聚合物(a1)，按重量计20至60％的所述(甲基)丙烯酸烷 基酯单体(a2)、按重量计10至40％的所述苯乙烯类单体(a3)和按重量 计1至20％的所述丙烯腈类单体(a4)。

所述苯乙烯类共聚物(B)可以包含按重量计40至80％的所述甲基 丙烯酸烷基酯单体(b1)、按重量计5至50％的所述丙烯酸烷基酯单体(b2)、 按重量计1至30％的所述苯乙烯类单体(b3)、以及按重量计1至20％的 所述丙烯腈类单体(b4)。

所述透明热塑性树脂组合物可以进一步包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 -丙烯腈(MSAN)共聚物。

所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)可以是聚丁二烯聚合物、苯乙烯-丁 二烯共聚物或它们的组合。所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)可以具有平均 粒径为0.05至0.4μm，按重量计60至95％的凝胶含量，以及膨胀系数为 10至30。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)可以具有2至20个碳原子， 所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)可以具有2至20个碳原子，并且所述 丙烯酸烷基酯单体(b2)可以具有2至20个碳原子。

所述苯乙烯类单体可以是苯乙烯、α-乙基苯烯酸、α-甲基苯烯酸、对 -甲基苯烯酸、邻-叔丁基苯烯酸、溴代苯烯酸、氯代苯烯酸、三氯苯烯酸 或它们的组合。

所述丙烯腈类单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈或者它们的组 合。

所述苯乙烯类共聚物(B)可以具有重均分子量为100,000至130,000 g/mol。

所述透明热塑性树脂组合物可以进一步包含聚合引发剂、用于引发的 催化剂、乳化剂、分子量控制剂、热稳定剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、 UV稳定剂、无机填充剂、无机纤维或者它们的组合。

可以由在低温下可以具有改善的抗白化性的透明热塑性树脂组合物 制备模制品。

所述模制品可以具有根据ASTM D256，针对1/8英寸厚度测定的8 至20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度(无缺口)。

所述模制品可以具有根据ASTM D1003，针对3.2mm厚度测定的1.5 至4.0％的雾度值。

本发明可以提供透明热塑性树脂聚合物，其在低温下可以具有改善的 抗白化性、优异的透明性、和/或优异的冲击强度。

具体实施方式

现在将在以下本发明的具体实施方式中更充分地描述本发明，其中描 述了本发明的一些而不是全部实施方式。实际上，本发明能够以多种不同 形式来实施，但不应解释为限于本文阐述的实施方式；相反，提供了这些 实施方式使得本公开可以满足适用的法律要求。

本发明的示例性实施方式涉及透明热塑性树脂组合物，其在低温下可 以具有改善的抗白化性和/或优异的冲击强度。

根据本发明所述的透明热塑性树脂组合物的示例性实施方式可以包 括通过将(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a3)苯乙烯类单体和(a4) 丙烯腈类单体接枝共聚至(a1)丁二烯类橡胶聚合物上而制备的(A)橡 胶改性接枝共聚物；通过将(b1)甲基丙烯酸烷基酯单体、(b2)丙烯酸 烷基酯单体、(b3)苯乙烯类单体和(b4)丙烯腈类单体共聚而制备的具 有玻璃化转变温度为90至100℃的(B)苯乙烯类共聚物；和(C)硅油。

本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以包含按重量计5至75％的 橡胶改性接枝共聚物(A)、按重量计25至95％的苯乙烯类共聚物(B)、 和基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)和所述苯乙烯类共聚 物(B)，0.01至0.1重量份的所述硅油(C)。

(A)橡胶改性接枝共聚物

本发明的橡胶改性接枝共聚物(A)可以通过将(甲基)丙烯酸烷基 酯单体(a2)、苯乙烯类单体(a3)和丙烯腈类单体(a4)接枝共聚至丁 二烯类橡胶聚合物(a1)上而制备。在示例性实施方式中，所述橡胶改性 接枝共聚物(A)可以使用55至80％的接枝百分率来制备。当共聚时， 如果所述接枝百分率低于55％，橡胶聚合物颗粒可能碰撞和聚结，这可能 导致透明性劣化。如果所述接枝百分率高于80％，耐冲击效率可能并未改 善，这对于商业生产是不利的。在接枝百分率的上述范围内，可以将橡胶 聚合物颗粒的分散效率最大化，并且虽然使用低量的所述橡胶聚合物用于 改善透明性，仍可以获得优异的冲击强度。

用于制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)的所述(甲基)丙烯酸烷基 酯单体(a2)、所述苯乙烯类单体(a3)、和所述丙烯腈类单体(a4)的折 射率有助于透明性。通过控制使用的单体的量和所述单体的混合比可以控 制这些折射率。即对于透明性，用于制备所述橡胶改性接枝共聚物(A) 的所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)的折射率可以与橡胶改性接枝共聚物(A) 的折射率相似。

作为非限制性的实施例，共聚之后，用于制备所述橡胶改性接枝共聚 物(A)的每种组分的折射率可以是如下。所述聚丁二烯橡胶聚合物可以 具有折射率为1.518、所述甲基丙烯酸甲酯可以具有折射率为1.489、所述 苯乙烯可以具有折射率为1.592、以及所述丙烯腈可以具有折射率为1.520。 在示例性实施方式中，所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述丁 二烯类橡胶聚合物(a1)的折射率之间的差异是0.005以下。

所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以包含按重量计20至60％的所述 丁二烯类橡胶共聚物(a1)、按重量计20至60％的所述(甲基)丙烯酸烷 基酯单体(a2)、按重量计10至40％的苯乙烯类单体(a3)和按重量计1 至20％的丙烯腈类单体(a4)。

当所述橡胶改性接枝共聚物(A)包含按重量计少于20％的所述丁二 烯类橡胶聚合物(a1)时，可以劣化所述树脂组合物的冲击强度。当所述 橡胶改性接枝共聚物(A)包含按重量计多于60％的所述丁二烯类橡胶聚 合物(a1)时，可改善在低温下的抗白化性；然而，由于聚合的不稳定性 可以形成大量凝结，由于所述接枝层可能未充分形成，树脂组合物的光泽 度可以被劣化，并且因为在固化过程中粗糙颗粒的形成，也还会发生干燥 不良。

并且，当所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)和所述苯乙烯类单体 (a3)以上述范围内的量使用时，所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射 率可与所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)的折射率大致相同，使得所述树脂 组合物可以具有优异的透明性。并且当所述丙烯腈单体(a4)以上述范围 内的量使用时，所述树脂组合物可以具有优异的冲击强度，并且使用该树 脂组合物制备的制品的黄化可降至最低或被防止。

在没有限制的情况下，丁二烯类橡胶聚合物(a1)的实例可以包括聚 丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等，以及它们的组合。在示例性的 实施方式中，可以使用聚丁二烯聚合物。

所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)可以具有0.05nm至0.4μm的平均 粒径。当所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)的平均粒径小于0.005μm时， 由于所述橡胶聚合物的冲击吸收性能下降，可以劣化所述树脂组合物的冲 击强度。如果所述丁二烯橡胶聚合物的平均粒径大于0.4μm，可以改善所 述树脂组合物的冲击强度；然而，所述树脂组合物的透明性可以被劣化因 为由于包含在可见光波长内具有相似尺寸的颗粒导致光透光率降低。

此外，所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)可以包含按重量计60至95％ 的凝胶含量，并且可以具有膨胀指数为10至30。如果凝胶含量和膨胀指 数在上述范围内，所述树脂组合物可以具有优异的透明性。

作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)，可以使用具有2至20 个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在没有限制的情况下，甲基丙烯酸烷 基酯单体(a2)的实例可以包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲 基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯等，和它们的组合。在示例性的 实施方式中，可以使用甲基丙烯酸甲酯。在没有限制的情况下，苯乙烯类 单体(a3)的实例可以包括苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对- 甲基苯乙烯、邻-叔丁基-苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、三氯苯乙烯 等、以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用苯乙烯。

在没有限制的情况下，丙烯腈类单体(a4)的实例可以包括丙烯腈、 甲基丙烯腈、富马腈等，以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以 使用丙烯腈。

所述橡胶改性的接枝共聚物(A)可以包括的量为基于按重量计100％ 的橡胶改性的接枝共聚物(A)和苯乙烯类共聚物(B)，按重量计5至75％。

所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以通过下列步骤制备。首先，所述 丁二烯类橡胶聚合物(a1)可通过乳液聚合法制备，并且随后可以将所述 丁二烯类橡胶聚合物(a1)和聚合引发剂/催化剂混合物加入或引入反应器。 接下来，可以混合所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、苯乙烯类单体 (a3)、丙烯腈类单体(a4)以及可选的分子量控制剂，搅拌所述混合物5 至10min，并且可以将所述混合物连续地输入或导入所述反应器。随后， 在进行最初的接枝聚合步骤的条件下，可以使所述丁二烯类橡胶聚合物 (a1)和接枝单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、苯乙烯类单体(a3)、 和丙烯腈类单体(a4)在55至65℃下反应2至5h。

贯穿2至5小时的反应期间，使用相同的单体比率可以将(甲基)丙 烯酸烷基酯单体(a2)、苯乙烯类单体(a3)、丙烯腈类单体(a4)导入或 输入所述反应器。同时也贯穿2至5小时的反应期间，可以将聚合反应引 发剂连续地导入或输入所述反应器。

通过加入聚合引发剂，少量的所述接枝单体和聚合引发剂能够以恒定 速度参与所述接枝反应。随后，可以制备第二接枝共聚物乳胶。这时，所 述第二接枝共聚温度可以是65至75℃。

在所述接枝单体连续输入结束时，所述反应器的温度可以在65至 75℃下维持20至120min。此后，当所述最终聚合转化率达到90至98％ 时，所述聚合反应可以通过强制冷却来终止从而制备所述橡胶改性接枝共 聚物(A)。

(B)苯乙烯类共聚物

苯乙烯类共聚物(B)可以通过将甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)、丙 烯酸烷基酯单体(b2)、苯乙烯类单体(b3)和丙烯腈类单体(b4)共聚 而制备。通过在所述苯乙烯类共聚物中使用具有较低玻璃化转变温度的甲 基丙烯酸烷基酯单体(b1)，所述苯乙烯类共聚物的玻璃化转变温度可以 是90℃至100℃。这可以降低树脂组合物在低温时的白化，白化可以由 于在低温下在界面之间产生孔而另外地发生。

用于制备苯乙烯类共聚物(B)的单体的量和混合比率对于制备透明 树脂组合物是重要的。取决于上述量和混合比率，可以改变折射率。即， 对于透明性，所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率可以和苯乙烯类共 聚物(B)的折射率相似。在示例性实施方式中，所述折射率之间的差异 可以是0.005以下。

所述苯乙烯类共聚物(B)可以通过将按重量计40至80％的所述甲 基丙烯酸烷基酯单体(b1)、按重量计5至50％的丙烯酸烷基酯单体(b2)， 按重量计1至30％的所述苯乙烯类单体(b3)、和按重量计1至20％的所 述丙烯腈类单体(b4)共聚而制备。

当所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)的量少于按按重量计40％时， 所述苯乙烯类共聚物的玻璃化转变温度可以高于100℃，从而低温下的抗 白化性并未被改善。而且当所述丙烯酸烷基酯单体(b2)的量不在上述范 围内时，因为所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述苯乙烯类共 聚物(B)的折射率之间的差异，所述树脂组合物的透明性可以被劣化。

此外，当所述苯乙烯类单体(b3)的量在上述范围内时，所述树脂组 合物可以具有优异的透明度。而且当所述丙烯腈类单体(a4)的量在上述 范围内时，所述树脂组合物可以具有优异的冲击强度，并且使用该树脂组 合物制备的制品的黄化可降至最低或被防止。

可用于制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)的所述甲基丙烯酸烷基酯 单体(b1)、所述丙烯酸烷基酯单体(b2)，所述苯乙烯类单体(b3)以及 所述丙烯腈类单体(b4)可用于所述苯乙烯类共聚物(B)。

当制造所述苯乙烯类共聚物(B)时，为了控制分子量，可以使用分 子量控制剂。在没有限制的情况下，分子量控制剂的实例可以包括硫醇类 诸如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇等，以及它们的组合。

在示例性实施方式中，所述苯乙烯类共聚物(B)可以具有100,000 g/mol至130,000g/mol的重均分子量。在此范围内，包含所述苯乙烯类共 聚物的所述树脂组合物可以具有优异的冲击强度并且其还可以具有优异 的流动性从而可以改善可加工性。

所述苯乙烯类共聚物(B)可以包括的量为基于按重量计100％的所 述橡胶改性的接枝共聚物(A)和所述苯乙烯类共聚物(B)，按重量计25 至95％。

虽然制造方法并没有特别限制，可采用悬液聚合、乳液聚合、和/或 本体聚合来制造所述苯乙烯类共聚物(B)。当使用连续本体聚合法制造所 述苯乙烯类共聚物(B)时，可改善所述树脂组合物的硬度。当使用乳液 聚合或悬液聚合制造所述苯乙烯类共聚物(B)时，可使用乳化剂或分散 剂因为所述聚合在水中进行。在脱水后、乳化剂或分散剂可以保留在所述 共聚物中，这可以劣化所述树脂组合物的硬度。

本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以进一步包含甲基丙烯酸甲 酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物。所述MSAN共聚物可以通过将甲基 丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体共聚而制备。所述甲基丙烯酸 甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物可以具有玻璃转变温度为90℃至 105℃。

(C)硅油

本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以包含硅油(C)以改善冲击 强度。

可以使用硅氧烷油例如二甲基聚硅氧烷作为所述硅油(C)。所述硅 油的粘度可以是80至110cp。

所述透明热塑性树脂组合物可以包含硅油(C)的量为基于100重量 份的橡胶改性的接枝共聚物(A)和苯乙烯类共聚物(B)，0.01至0.1重 量份。

(E)添加剂

本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以进一步包含一种或多种添 加剂。在没有限制的情况下，所述添加剂的实例可以包括聚合引发剂、用 于引发的催化剂、乳化剂、分子量控制剂、热稳定剂、脱模剂、分散剂、 抗滴落剂、UV稳定剂、无机填充剂、无机纤维、以及它们的组合。

脂溶性热分解聚合引发剂和/或水溶性热分解聚合引发剂可以用作所 述聚合引发剂。

在没有限制的情况下，所述脂溶性热分解聚合引发剂的实例可以包括 乙酰基氯己基磺酰基过氧化物、2-2'偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2'-偶氮 二(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐、月桂酰基过氧化物、2，2'-偶氮二异丁腈、 苯甲酰基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二异丙苯基过氧化物、二甲基2， 2'-偶氮二异丁腈、4，4'-偶氮二-4-氰基戊酸等，以及它们的组合。

基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含所述脂 溶性热分解聚合物引发剂的量为0.05至0.20重量份。

在没有限制的情况下，所述水溶性热分解聚合引发剂的实例可以包含 过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸银等，以及它们的组合。

基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含所述水 溶性热分解聚合物引发剂的量为0.30至0.80重量份。

氧化剂、还原剂、活化剂、和/或络合剂的组合可以用作用于引发的 催化剂。

过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯或其他过氧化氢类可用作氧化剂；铁 或亚铁盐，如硫酸亚铁，可用作还原剂；各种糖，包括葡萄糖、右旋糖， 果糖和山梨糖可用作活化剂；以及焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠)可以用作络合剂。

在示例性实施方式中，0.2至0.5重量份的过氧化氢异丙苯、0.0005 至0.0006重量份的硫酸亚铁、0.01至0.15重量份的焦磷酸钠和各自基于 100重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)的0.05至0.15重量份的右旋糖 的组合可用作催化剂，其可以用于接枝聚合。

在不使用本文所述的多种聚合引发剂和用于引发的催化剂的情况下， 较难制备期望的接枝共聚物。而且，如果所述聚合引发剂和用于引发的催 化剂的量低于上述范围，不能确保足够的接枝百分率，未反应的单体的量 可能增加，并且还可以形成过量的未接枝共聚物。在另一方面，如果所述 聚合引发剂的量高于上述范围，由于所述反应速率增加所述聚合系统可能 不稳定，并且可能增加凝结的形成。

在没有限制的情况下，可以使用在乳液聚合中使用的常规的乳化剂。 在没有限制的情况下，所述乳化剂的实例可以包括松香酸钾、月桂酸钠、 油酸钠、油酸钾、硬脂酸钾、月桂基硫酸钠等，以及它们的组合。

基于100重量份的橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含的乳化剂的 量为0.3至1.5重量份。如果所述乳化剂的量低于0.3重量份，由于大量形 成凝结，所述聚合可能不稳定。如果所述乳化剂的量高于1.5重量份，可 能较难控制物理特性诸如接枝百分率等，并且，当注射模制所述树脂组合 物时，可能产生气体，这可以劣化外观。

在没有限制的情况下，所述分子量控制剂的实例可以包括硫醇类，萜 品油烯、α-甲基苯乙烯低聚物等，以及它们的组合。在示例性的实施方式 中，可以使用硫醇。

基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含的所述 分子量控制剂的量为0.1至1.0重量份。当所述分子量控制剂以低于0.1 重量份的量使用时，由于接枝百分率的劣化，所述树脂组合物的外观和冲 击强度可能劣化，并且所述树脂组合物的流动性也可能降低。当所述分子 量控制剂以高于1.0重量份的量使用时，因为聚合速度减慢，产率可能劣 化；由于过量的接枝百分率，所述树脂组合物的物理特性诸如冲击强度可 能劣化；并且由于低聚物，还可能存在产生气体的问题。

根据本发明所述，在低温下，可以具有改善的抗白化性的所述透明热 塑性树脂组合物，可使用任何合适的常规方法制备以制备树脂组合物。例 如，可以混合本文所述的组合物组分和可选的添加剂，并且使用常规的熔 融挤出设备熔融挤出所述混合物，以小粒或小片的形式提供所述透明热塑 性树脂组合物。

本发明提供了由所述透明热塑性树脂组合物制备的制品，在低温下， 其具有优异的抗白化性。用于制备所述制品的方法没有限制，并且可以应 用挤出模制，注射模制，吹塑模制，压缩模制，真空模制和/或铸塑。可以 由本领域技术人员进行模制。

本发明所述的制品可以具有根据ASTM D256，针对1/8英寸厚度测 定的8至20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度(无缺口)。

本发明所述的制品可以具有根据ASTM D1003，针对3.2mm厚度测 定的1.5至4.0％的雾度值。

在将本发明所述制品样品(10cm×10cm×0.3cm)置于-30℃小室中2h 后，在室温下通过肉眼对其检测时，完全未发生白化。

通过以下实施例将进一步说明本发明，这些实施例仅旨在用于说明的 目的而不应以任何方式解释为限制本发明的范围。

实施例

制备例1至3-所述橡胶改性接枝共聚物(A)的制备。

使用下表1中列出的反应物的量，如下制备所述橡胶改性接枝共聚物 (A)。首先通过乳液聚合制备所述聚丁二烯橡胶(a1)，随后将聚丁二烯 橡胶(a1)和水溶性聚合引发剂/催化剂混合物导入反应器。接下来，混合 或掺混甲基丙烯酸甲酯(a2)、苯乙烯单体(a3)丙烯腈单体(a4)和分 子量控制剂，并且将所述混合物搅拌5至10min。在进行初步接枝聚合步 骤的条件下，所述混合物随后在55至65℃下连续地引入所述反应器持续 2至5h。

贯穿所述2至5h的所述反应期间，采用相同的单体比率，将所述甲 基丙烯酸甲酯单体(a2)、苯乙烯单体(a3)、丙烯腈单体(a4)引入或放 入所述反应器。同时，同样贯穿2至5h的所述反应期间，将所述聚合引 发剂连续地引入或导入所述反应器。此时，在65至75℃的温度下，进行 第二接枝共聚。随后在终止所述接枝单体的加入后，将所述反应器温度在 65至75℃下维持20至120min。此后，当所述最终转化率达到93至98％ 时，通过强制冷却终止共聚。以此方式，可制备所述橡胶改性接枝共聚物 (A)。

在表1中，通过基于按重量计100％的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)， 通过按重量计％表示(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的混合比率，并且(D) 的混合比率以基于100重量份的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重量份数 表示。

[表1]

制备例4至7-所述苯乙烯类共聚物(B1)的制备

在反应器中使用在下表2中列出的单体的量通过常规的悬液聚合制 备所述苯乙烯类共聚物(B1)。

在以下表2中，基于按重量计100％的(b1)、(b2)、(b3)和(b4)， 通过按重量计％表示(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的混合比率。

[表2]

制备例8-所述苯乙烯类共聚物(B2)的制备

通过按重量计74％的甲基丙烯酸甲酯单体、按重量计22.5％的苯乙烯 单体和按重量计3.5％的所述丙烯腈类单体的本体聚合制备具有玻璃化转 变温度为95℃的所述苯乙烯类共聚物(B2)。

按照下面表3中列出的量比，通过挤出/加工所述橡胶改性接枝共聚 物(A)、所述苯乙烯类共聚物(B1)、另一种苯乙烯类共聚物(B2)、硅 油(C)和其他添加剂(D)来制备所述颗粒状的透明热塑性树脂组合物。 使用具有L/C＝29和平均直径为45mm的双螺杆挤出机，将滚筒温度设定 在230℃，挤出所述组合物，在80℃下干燥所述制备的颗粒2h后，使用 6oz注射模制机器在气缸温度为240℃和模制温度为60℃下形成样品。

在以下表3中，基于按重量计100％的(A)、(B1)和(B2)，通过 按重量计％表示(A)、(B1)和(B2)的混合比率，并且基于100重量份 的(A)、(B1)和(B2)，通过重量份数表示(C)和(D)的混合比率。

[表3]

通过所述下列方法评估所述制备样品的物理性质，并将结果列于表4 中：

(1)冲击强度(kgf cm/cm)：根据ASTM D256，针对1/8英寸厚度 测量的悬臂梁冲击强度(无缺口)。

(2)透明度(％)：根据ASTM D1003，针对3.2mm厚度测量的雾 度值。

(3)低温下的白化：在将所述样品(10cm×10cm×0.3cm)置于-30℃ 小室中2h后，在室温下使用肉眼检测在低温下白化并根据下列尺度进行 分级：

◎：产生了严重的白化，O:产生白化，X:不发生白化

[表4]

如表4中所示，在通过共聚所述苯乙烯类共聚物(B1)和丙烯酸甲 酯单体(b2)制备实施例1至9的情况下，无论所述橡胶改性接枝共聚物 (A)的平均粒径如何，在低温下并未显示白化，并且实施例1至9具有 优异的冲击强度和透明性。在另一方面，在通过不共聚所述苯乙烯类共聚 物(B1)和丙烯酸甲酯单体(b2)制备比较例1至3的情况下，在低温下 出现白化。

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