聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂、其制备方法及润滑油组合物

摘要

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂、其制备方法及包含该粘度指数改进剂的润滑油组合物。本发明的聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂是甲基丙烯酸C

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及包含该粘度指数改进 剂的润滑油组合物。

背景技术

在目前常用的粘度指数改进剂中，聚甲基丙烯酸酯（PMA）的粘温性能较 好，增粘能力与抗剪切能力一般；乙丙共聚物、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚 物的增粘能力强、剪切稳定性好，但低温性能较差。在低温液压油、多级齿轮 油中，通常需要加入剪切稳定性、粘温性能和低温性能优良的粘度指数改进剂。

US 4822508公开了一种剪切稳定性能良好的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改 进剂，其聚合单体包括C6～C15、C16～C30的直连烷基（甲基）丙烯酸酯、C6～C40 支链烷基（甲基）丙烯酸酯、C1～C5的（甲基）丙烯酸酯和具有五元、六元杂 环的乙烯单体，该粘度指数改进剂的分子量在20000～100000之间，可用于多级 齿轮油。

CN 1880421A公开了一种水解稳定的丙烯酸酯粘度指数改进剂，其聚合单 体包括15%～35%质量比例的C1～C4的丙烯酸酯单体、30%～60%质量比例的 C12～C14的丙烯酸酯单体、1%～20%质量比例的C16～C20的丙烯酸酯单体，该 粘度指数改进剂的重均分子量约20000～100000之间，适用于液压油体系。

严寒地区机械设备的液压系统对液压油的低温性能和粘温性能具有特殊的 要求，比如-30℃运动粘度不大于1000mm²/s，-40℃运动粘度不大于3000mm²/s， 粘度指数大于250等，以保证在户外严寒天气下液压系统启动和输送顺畅、工 作正常。因而，用于严寒地区的低温液压油对其添加的粘度指数改进剂有着更 苛刻的要求。

发明内容

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂、其制备方法及包含 该粘度指数改进剂的润滑油组合物。

本发明的聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂是甲基丙烯酸C₂～C₆烷基酯、 甲基丙烯酸C₇～C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯和甲基丙烯酸C₁₃～C₁₆烷 基酯的共聚物。

所述粘度指数改进剂中甲基丙烯酸C₂～C₆烷基酯单体、甲基丙烯酸C₇～C₁₀烷基酯单体、甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯单体和甲基丙烯酸C₁₃～C₁₆烷基酯单体 之间的摩尔比优选1:1～5:0.5～5:2～6，最优选1:2～4:1～3:3～5。

所述粘度指数改进剂的数均分子量在10000～60000之间，优选在 15000～50000之间，最优选在20000～35000之间，其烷基侧链分别为C₂-C₆烷基、 C₇-C₁₀烷基、C₁₁-C₁₂烷基和C₁₃-C₁₆烷基。

所述粘度指数改进剂的制备方法是：将甲基丙烯酸C₂～C₆烷基酯、甲基丙 烯酸C₇～C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁₃～C₁₆烷基酯及 链转移剂加入反应容器进行共聚反应，收集产物。

在制备所述粘度指数改进剂的共聚反应中，甲基丙烯酸C₂～C₆烷基酯、甲 基丙烯酸C₇～C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁₃～C₁₆烷基 酯之间优选的摩尔比为1:1～5:0.5～5:2～6，最优选1:2～4:1～3:3～5。

所述共聚反应优选在80℃～120℃进行，最优选95℃～110℃，反应时间优选 2h～8h，最优选3h～5h。

所述共聚反应的链转移剂可选用硫醇、烷基硫醇、烷基硫酯、烷基双硫酯、 巯基羧酸多元醇酯中的一种或多种，如硫醇、十二烷基硫醇、二硫代苯甲酸、 二硫代苯甲酸苄酯、苯乙烯基硫代苯甲酸酯、3-巯基丙酸季戊四醇四酯，优选二 硫代苯甲酸苄酯和/或苯乙烯基硫代苯甲酸酯作为链转移剂。所述链转移剂的加 入量为所述甲基丙烯酸烷基酯总质量的0.5～5%，优选1～3%。

所述共聚反应优选在过氧化物引发剂存在下进行，可以选用过氧化二苯甲 酰及其烷基酯、过氧化乙酸及其烷基酯、过氧化辛酸及其烷基酯中的一种或多 种；所述过氧化物引发剂的加入量为所述甲基丙烯酸烷基酯总质量的0.5～5%， 优选1～3%。

所述共聚反应中可以加入溶剂油，所述溶剂油的加入量为所述甲基丙烯酸 烷基酯单体总质量的1～50%，优选10%～30%。

所述溶剂油可选100℃粘度为1.5～4.5mm²/s、倾点不高于-50℃、闪点不低 于145℃的加氢润滑基础油和/或合成润滑基础油；优选100℃粘度为 1.5～4.5mm²/s、倾点不高于-60℃、闪点不低于145℃的加氢润滑基础油、PAO和 多元醇酯中的一种或多种。

本发明粘度指数改进剂具有优良的剪切稳定性、低温性能、增粘性能和水 解稳定性。

本发明还提供了一种润滑油组合物，包括上述粘度指数改进剂和主要量的 润滑基础油。所述粘度指数改进剂占润滑油组合物总质量的1%-30%。所述润滑 基础油可以选用API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。本发明 润滑油组合物可以用作液压油、齿轮油、车用油等，特别适用于低温液压油、 多级齿轮油。

在优选的润滑油组合物中，所述润滑基础油可以选用加氢矿物润滑基础油 中沸点在250℃～400℃之间的馏分油。这种优选的润滑油组合物可以用作低温液 压油组合物，适用于严寒、极寒条件下的户外液压设备。

所述加氢矿物润滑基础油中沸点在250℃～400℃之间的馏分油，是以加氢矿 物润滑基础油为原料而从中提取的沸点在250℃～400℃之间的馏分油，可以采用 分子蒸馏或高真空蒸馏工艺制备得到，蒸馏压力优选0.1Pa～300Pa，最优选 1Pa～100Pa，蒸馏温度优选30℃～200℃，最优选40℃～140℃。

所述加氢矿物润滑基础油优选40℃粘度为6.0～32.0mm²/s的II类加氢矿物 润滑基础油，最优选40℃粘度为8.0～12.0mm²/s的II类加氢矿物润滑基础油。

所述沸点在250℃～400℃之间的馏分油的40℃粘度为4.5～7.0mm²/s、100℃ 粘度为1.5～2.2mm²/s、倾点不高于-60℃、闪点不低于145℃。

所述粘度指数改进剂占液压油组合物总质量的5.0～20.0%，优选8.0～ 15.0%。

通过调整粘度指数改进剂的加入量，本发明液压油可以得到ISO粘度等级 为22、32的超低温液压油。

优选的液压油组合物还可以加入极压抗磨剂、抗氧剂、防锈剂和抗氧抗腐 剂中的一种或多种。

所述的极压抗磨剂选自含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含硫磷极压抗 磨剂和含硫磷氮极压抗磨剂中的一种或多种，优选硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸 酯、硫代磷酸胺盐、硫化烯烃和硫代氨基酯中的一种或多种，其加入量为组合 物总质量的0.1%-3%，优选0.5%-1.5%。

所述的抗氧剂选自胺型抗氧剂、酚型抗氧剂和酯型抗氧剂中的一种或多种， 优选受阻酚、烷基二苯胺和烷基苯基丙酸酯中的一种或多种，其加入量为组合 物总质量的0.1%-2%，优选0.2%-1%。

所述的抗氧抗腐剂选自二烷基二硫代磷酸盐和/或二烷基二硫代氨基甲酸 盐，例如二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸锑、 二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸锑中 的一种或多种，优选二烷基二硫代磷酸锌和/或二烷基二硫代氨基甲酸锌，其加 入量为组合物总质量的0.1%-3%，优选0.5%-1.5%。

所述的防锈剂选自羧酸及其衍生物、羧酸酯及其衍生物、石油磺酸盐、合 成磺酸盐、苯三唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，优选烯基丁二酸、 合成磺酸钡、苯并三氮唑十八胺盐和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物中的一种或 多种，其加入量为组合物总质量的0.01%-0.5%，优选0.05%-0.3%。

本发明液压油组合物可以将所述粘度指数改进剂、润滑基础油以及各种添 加剂混合搅拌得到，也可以将各种添加剂混合得到复合添加剂、将粘度指数改 进剂与润滑基础油混合得到调和润滑基础油，然后将复合添加剂与调和润滑基 础油混合搅拌得到。

本发明的润滑油组合物具有优良的剪切稳定性、低温性能、增粘性能和水 解稳定性。

本发明优选的液压油组合物粘温性能好，低温性能优异，低温粘度小，抗 剪切性能优良，粘度指数不低于300，-30℃运动粘度不大于1000mm²/s，-40℃ 运动粘度不大于3000mm²/s，倾点不高于-54℃，闪点不低于150℃。本发明液压 油组合物适用于严寒、极寒条件下的户外液压设备，如矿山、林业、发电、水 利等行业设备的液压系统，能够冬夏通用。本发明组合物中加入液压油添加剂 后具有优异的清洁度和抑制腐蚀性能。

具体实施方式

在以下实施方式中提到的百分比，均为质量百分比，特别说明除外。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

原料来源：

甲基丙烯酸，分析纯，国药集团北京试剂公司；

乙醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

丙醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

异丙醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

丁醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

癸醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

十二醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

十四醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

十六醇，分析纯，国药集团北京试剂公司；

强酸性阳离子交换树脂，天津南开和成科技有限公司；

2号加氢油为Ⅱ类加氢润滑基础油，100℃粘度为2.435mm²/s、40℃粘度为 8.732mm²/s，倾点为-48℃，开口闪点165℃，上海高桥炼油厂；

10号加氢白油为Ⅱ类加氢润滑基础油，100℃粘度为2.644mm²/s、40℃粘度为 10.046mm²/s，倾点为-45℃，开口闪点170℃，上海高桥炼油厂；

PAO2的100℃粘度为1.669mm²/s、40℃粘度为5.113mm²/s、倾点<-60℃、开口 闪点158℃，埃克森-美孚公司；

PAO4的100℃粘度为3.992mm²/s、40℃粘度为17.79mm²/s、倾点<-60℃、开口 闪点230℃，埃克森-美孚公司；

三羟甲基丙烷酯(TMP)的100℃粘度为4.068mm²/s、40℃粘度为17.45mm²/s、倾 点<-60℃、开口闪点249℃，聊城瑞捷化学有限公司；

新戊基多元醇酯(NPE)的100℃粘度为2.407mm²/s、40℃粘度为8.076mm²/s、倾 点-51℃、开口闪点184℃，聊城瑞捷化学有限公司；

5#白油，100℃粘度为1.468mm²/s、40℃粘度为4.151mm²/s、倾点-24℃、开口 闪点144℃，河北辛集恒源助剂厂；

对比聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂Viscoplex7-310，RohMax公司生产；

本发明粘度指数改进剂所用的单体是由甲基丙烯酸分别与C2～C16的烷基 醇经酯化反应合成，酯化反应的催化剂选用酸性催化剂，如浓硫酸、浓磷酸、 酸性离子交换树脂、杂多酸等，其加量为甲基丙烯酸质量的2%～5%，反应物甲 基丙烯酸酯和醇的摩尔比1.1:1，酯化温度60℃～120℃，酯化时间3h～8h。反应 系统分水量达到理论值则认为酯化反应完全，结束反应，分离催化剂，蒸除未 反应物，得到聚合单体。

实施例1 聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的制备

选取摩尔比为1:3:2:3的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸 十二醇酯和甲基丙烯酸十六醇酯作为聚合单体进行共聚反应，其中甲基丙烯酸 乙酯的加入量为57g。在反应釜中加入300g基础油PAO2和上述四种聚合单体 1094g，加入四种聚合单体总质量2.4%的二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂，通入氮 气排空反应体系的空气，加热混合反应物与溶剂油，温度控制在80℃～85℃，预 混合1.5h，加入过氧化二苯甲酰引发剂，加入量为四种聚合单体总质量的1.2%。 将反应温度升110℃，反应时间分别控制为5h，得到聚甲基丙烯酸酯粘度指数 改进剂PMA1。PMA1数均分子量约25000。

实施例2 聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的制备

选取摩尔比为1:3:2:4的甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸 十二醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯作为聚合单体进行共聚反应。其中甲基丙烯酸 丙酯的加量为64g。在反应釜中加入300g基础油PAO2和上述四种聚合单体 1221g，加入四种聚合单体总质量之和2.0%的二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂，通 入氮气排空反应体系的空气，加热混合反应物与溶剂油，温度控制在80℃～85℃， 预混合1.5h，加入过氧化二苯甲酰引发剂，加入量为四种聚合单体总质量的 1.4%。将反应温度升110℃，反应时间分别控制为5h，得到聚甲基丙烯酸酯粘 度指数改进剂PMA2。PMA2数均分子量约30000。

实施例3

选取摩尔比为1:2.5:2.5:4的甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙 烯酸十二醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯作为聚合单体进行聚合反应。其中，甲基 丙烯酸异丙酯的加量为64g。在反应釜中加入300g基础油PAO2和四种聚合单 体1228g，加入四种聚合单体总质量的2.8%的二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂， 通入氮气排空反应体系的空气，加热混合反应物与溶剂油，温度控制在 80℃～85℃，预混合1.5h，加入过氧化二苯甲酰引发剂，加入量为四种聚合单体 总质量的1.6%。将反应温度升120℃，反应时间分别控制为4h，得到聚甲基丙 烯酸酯粘度指数改进剂PMA3。PMA3数均分子量约22000。

实施例4

选取摩尔比为1:2.5:2.5:4的甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯 酸十二醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯作为聚合单体进行聚合反应。其中，甲基丙 烯酸丁酯的加量为71g。在反应釜中加入300g基础油2号油和四种聚合单体 1235g，加入四种聚合单体总质量的2.4%的苯乙烯基硫代苯甲酸酯为链转移剂， 通入氮气排空反应体系的空气，加热混合反应物与溶剂油，温度控制在 80℃～85℃，预混合1.5h，加入过氧化二苯甲酰引发剂，加入量为四种聚合单体 总质量的1.2%。将反应温度升100℃，反应时间分别控制为6h，得到聚甲基丙 烯酸酯粘度指数改进剂PMA4。PMA4数均分子量约32000。

对比例1

选取摩尔比为1:0.75:0.25的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二醇酯和甲基 丙烯酸二十醇酯为聚合单体进行聚合反应，其中甲基丙烯酸乙酯的加量为228g。 在反应釜中加入200g PAO2基础油和三种聚合单体792g，加入三种甲基丙烯酸 酯质量之和1.5%的十二烷基硫醇为链转移剂，通入氮气排空反应体系的空气， 加热混合反应物与溶剂油，温度控制在80℃～85℃，预混合1.5h，加入偶氮二异 丁腈引发剂，加入量为四种甲基丙烯酸酯质量之和的0.8%。将反应温度升110℃， 反应时间分别控制为5h，得到聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂PMA5。PMA5 数均分子量约30000。

实施例1～4和对比例1制备的PMA1～PMA5的性能见表1。

表1

实施例5

馏分油的提取：取一定质量的Ⅱ类加氢润滑基础油2号加氢油为原料油， 其40℃粘度为8.732mm²/s，采用分子蒸馏工艺提取250℃～400℃之间基础油馏 分。蒸馏压力为1Pa，蒸馏温度为56℃，其重馏分与轻馏分的体积分流比为2:1， 取轻馏分，得到蒸馏馏分油，记为润滑基础油A；蒸馏压力为1Pa，蒸馏温度为 64℃，其重馏分与轻馏分的体积分流比为1:1，取轻馏分，得到蒸馏馏分油，记 为润滑基础油B。原料油与蒸馏得到的润滑基础油馏分的理化性能、族组成和沸 程分布结果见表2。

实施例6

馏分油的提取：取一定质量的Ⅱ类加氢润滑基础油10号加氢白油为原料油， 其40℃粘度为10.046mm²/s，采用分子蒸馏工艺提取250℃～400℃之间基础油馏 分。蒸馏压力为1Pa，蒸馏温度为65℃，其重馏分与轻馏分的体积分流比为2.5: 1，取轻馏分，得到蒸馏馏分油，记为润滑基础油C；原料油与蒸馏得到的润滑 基础油馏分的理化性能、族组成和沸程分布结果见表2。

表2

液压油组合物的实施例7-14和比较例2-5

分别将上述聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂和Viscoplex7-310，润滑基础油 或馏分油，润滑油添加剂按表3、4比例混合，得到本发明液压油组合物的实施 例7-14和比较例2-5。

表3

表4

分别对实施例7-14和比较例2-5按规格GB/T 11118.1-2011要求进行了理 化性能测试，及水解安定性试验、抗乳化试验、四球抗磨试验、氧化安定性试 验、剪切安定性过滤性能试验，测试结果见表5、6。

表5

表6

由表5、6可以看出，本发明聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂及液压油组合 物具有优良的低温性能、粘温性能，优异的剪切稳定性。