从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物

摘要

本发明提供了通过转氨基化从较低分子量环状多胺起始化合物制造较高分子量环状多胺的策略。所述较高分子量环状多胺结构上类似于所述较低分子量环状多胺起始化合物。用于本发明的反应物包括环状多胺组分，其包含至少两个彼此隔开至少二元碳原子间距的胺基，而且可以转氨基化形成较高分子量环状多胺化合物。所述较高分子量环状多胺具有至少两个彼此通过含氮烃基连接的环状环。每个所述环状的环包含两个彼此隔开二元碳原子间距的胺基。

说明书

技术领域

本发明涉及较高分子量的环状多胺化合物，利用转氨基化从较低分子量的环状多胺起始化合物制备较高分子量的环状多胺化合物的方法，和可用于制造这种较高分子量的环状多胺化合物的组合物。

背景技术

已知各种技术可用于从较低分子量的胺制备各种胺化合物和胺化合物混合物。例如转氨基化和还原胺化技术二者可用于提供非环和/或环状的胺产物。

例如，英国专利No.1508460公开了乙二胺(EDA)的转氨基化。美国专利No.4,568746和7,053,247也公开了EDA的转氨基化。英国专利No.1551127公开了1,3-二氨基丙烷(1,3-DAP)的转氨基化。美国专利No.6,465,601公开了通过取代的酚类化合物(曼尼希碱)与另一种胺进行转氨基化来制备混合胺。所述混合胺可用作可固化环氧树脂和聚氨酯体系的促凝剂。US 2008/0132725 A1公开了通过1,3-丙二胺在反应塔中在多相催化剂存在下的连续反应来制备双(3-氨丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)。这些公布都没有公开本发明的从较低分子量环状多胺化合物制备较高分子量环状多胺。事实上，它们总体教导的方法中没有制造这样的材料，或者即使制造了，这样的材料也可以在所采用的反应条件下再分解为二聚体和三聚体。

还原胺化通常用于从一种或多种烷醇胺的进料流制备亚乙基胺。这种方法所生成的产物通常包含非环和环状胺的混合物。

虽然这些技术已经证明是以工业规模制造胺的可行方式，但仍有若干挑战。例如，转氨基化中的起始材料通常总体产生环状多胺和非环多胺的复杂混合物，并由于歧化和形成环状而阻止较高分子量的非环多胺形成。所述反应混合物然后必须分离成个体组分(通常通过蒸馏)，因为环状物质是有些应用想要的，而非环物质是其他应用想要的。例如，非环胺例如从乙二胺的转氨基化或单乙醇胺的还原胺化形成的二亚乙基三胺和三亚乙基四胺是湿强度树脂和腐蚀抑制剂的有用中间体。环状多胺可用作环氧硬化剂。另外，它们是用于CO₂捕集的气体处理制剂中的关键组分。另外，因为它们的反应性，环状多胺经常用作用于其他应用的各种衍生物的中间体。例如，哌嗪(PIP)的甲基化提供了N,N'-二甲基哌嗪，其是有用的聚氨酯催化剂。PIP的烷氧基化提供了聚氨酯的起始材料，而与二酸反应提供了用作热熔型粘合剂的聚酰胺。

PIP在环境温度(即室温)下是固体，并且作为固体提供(例如，制成薄片，造粒等等)可能是个挑战。因此，PIP目前商业上由DOWChemical Company作为68％水溶液(PIP68)提供。然而，由于除去水的时间和能源成本，该产品的水性性质限制了它用于需要无水PIP的若干应用，无水PIP在室温下是固体，并且因为在大多数常用溶剂中溶解度有限，可能在许多应用中难以运用。

因此，需要提供方法来提供具有与PIP类似的反应性和官能度并同时在环境温度下是液体的组合物。

发明内容

本发明提供了制备较高分子量的环状多胺产物的改进策略。这种较高分子量的环状多胺产物可以包括所述较高分子量的环状多胺和较低分子量的环状多胺的混合物。

本发明的策略提供了与起始环状多胺结构上相似、与起始环状多胺具有类似的反应性并且具有在室温下是液体的益处的较高分子量环状多胺。另外，所述较高分子量环状多胺包含至少两个环状多胺环。预期在所述分子中任何额外的胺官能度将赋予在起始环状多胺中不存在的额外性质。另外，在一些实施方式中，与较低分子量环状多胺或其他较低分子量胺相比，所述较高分子量环状多胺将具有较少的挥发性有机化合物(VOC)问题。

本发明部分基于利用包含环状多胺组分的反应物，所述环状多胺组分包含至少两个彼此隔开至少二元碳原子间距的胺基，而且可以进行转氨基化形成较高分子量环状多胺化合物。所述较高分子量环状多胺具有至少两个环状的环，它们通过含氮烃基彼此连接。每个所述环状的环包含两个彼此隔开二元碳原子间距的胺基。

所述反应混合物还包含至少一种加氢/脱氢催化剂。有用的加氢/脱氢催化剂包括转氨基化和还原胺化催化剂二者。

在本文中使用时，术语多胺是指包括至少两个胺基的化合物。

在本文中使用时，术语“碳原子间距”是指各种官能团之间的碳原子数。例如，术语二元间距是指两个碳原子间距；术语三元间距是指三个碳原子间距；等等。所述二元、三元或其他碳原子间距是特定分子的部分，其将所述分子中的各种官能团隔开。

在本文中使用时，术语高分子量是指从本发明的实践产生的多胺产物的分子量。

在一个方面，本发明提供了反应产物，其包含具有通式I的较高分子量环状多官能胺

和任选的具有通式II的胺

其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团是相同或不同的并选自氢或烃基；并且x的值是0至10，条件是如果x大于1，则每个T可以相同或不同，所述多官能胺包含下列物质的反应产物：

(a)通式III的胺

其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团如上所述；并且x的值如上所述；和

(b)加氢/脱氢催化剂。

在另一个方面，本发明提供了反应组合物，其包含：

(a)式III的胺

其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团是相同或不同的并选自氢或烃基；并且x的值是0至10，条件是如果x大于1，则每个T可以相同或不同；和

(b)加氢/脱氢催化剂。

在又一个方面，本发明包括制造具有式I的多官能胺

和任选的具有式II的胺的方法

其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团是相同或不同的并选自氢或烃基；并且x的值是0至10，条件是如果x大于1，T可以相同或不同，所述方法包括以下步骤：

(a)提供式III的胺

其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团如上所述；并且x的值如上所述；和

(b)在有效引起式I的胺形成的条件下，使式III的胺在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基化。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的代表性实施方式。虽然本发明将结合所列举的实施方式进行描述，但应理解它们不意欲将本发明限制于那些实施方式。相反，本发明意在涵盖可以包括在如权利要求所限定的本发明范围内的所有替代、修改和等效物。

本技术领域的技术人员将认识到与本文中描述的相似或等效的很多方法和材料，它们可被用于实践本发明并在本发明的范围之内。本发明绝不限于所描述的方法、材料和组成。

除非本文中另有定义，否则在本文中使用的技术和科学术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。虽然本发明的实践或检验中可使用与本文中所描述的相似或等效的任何方法、装置和材料，但是现在描述的是优选的方法、装置和材料。

本发明提供了通过下述方法制造的与起始环状多胺的分子量相比具有较高分子量的环状多胺化合物的策略，所述方法包括将第一或较低分子量环状多胺化合物进行转氨基化，所述化合物在所述环状环中具有至少两个彼此隔开二元碳间距(C2间距)的胺基，以产生第二或较高分子量环状多胺化合物。所述第二多胺化合物包含至少两个环状环，其各自在每个环状环中具有至少两个彼此隔开二元碳间距(C2间距)的胺基。

上面提出的式III代表了可用于本发明的第一环状多胺化合物的例子。上面提出的式I和II代表了通过本发明产生的第二环状多胺化合物的例子。

可用于本发明的实践中的烃基可以是取代或未取代的、直链、支链或环状烃基，例如烷基、芳基、芳烷基等等；包含一个或多个杂原子的单价部分；包含一个或多个氧化烯重复单元的聚醚链，例如–R¹O-，其中R经常是2至5个碳原子的亚烷基；至少2个重复单元的其他低聚或聚合物链。优选地，R、R¹、T、U、V、W、X和Y是H或直链、支链或环状烃基，例如1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基。更优选地，R、R¹、T、U、V、W、X和Y是H。

在本发明的实践中，x的值通常在1至10的范围内，优选在2至5的范围内，更优选在2至3的范围内。

可用于本发明的第一或较低分子量环状多胺的例子包括2-(哌嗪-1-基)乙胺(AEP)，3-(哌嗪-1-基)丙-1-胺，4-(哌嗪-1-基)丁-1-胺，5-(哌嗪-1-基)戊-1-胺，6-(哌嗪-1-基)己-1-胺，1-(哌嗪-1-基)丙-2-胺和2-(哌嗪-1-基)-1-胺。

通过本发明产生的符合式I的第二或较高分子量环状多胺的例子包括双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)，(3-(哌嗪-1-基)丙基)胺，双(4-(哌嗪-1-基)丁基)胺，双(5-(哌嗪-1-基)戊基)胺，双(6-(哌嗪-1-基)己基)胺，双(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)胺，和双(2-(哌嗪-1-基)丙基)胺。

通过本发明产生的符合式II的第二或较高分子量环状多胺的例子包括2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺，3-(4-(3-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺，4-(4-(4-(哌嗪-1-基)丁基)哌嗪-1-基)丁-1-胺，5-(4-(5-(哌嗪-1-基)戊基)哌嗪-1-基)戊-1-胺，6-(4-(6-(哌嗪-1-基)己基)哌嗪-1-基)己-1-胺，1-(4-(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)哌嗪-1-基)丙-2-胺，和2-(4-(2-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺。

任何可催化转氨基化反应的加氢/脱氢催化剂可用于本发明。这样的催化剂是公知的。加氢通常是指涉及添加氢的化学反应，并且所述方法经常用来还原或饱和有机物质。从有机分子除去氢的逆反应被称为脱氢。

有用的加氢/脱氢催化剂包括转氨基化催化剂和还原胺化催化剂。铂族金属，特别是铂、钯、铑和钌，形成高活性加氢/脱氢催化剂。已知它们在较低的温度和较低的H₂压力下起作用。还已经开发了非贵金属催化剂，特别是基于镍的催化剂(例如雷尼镍(Raney nickel)和漆原镍(Urushibara nickel))，作为经济的替代品。其他加氢/脱氢催化剂可以包括铁、铜、铬、钼、钴、锇、铱和/或等等。

在有些情况下，所述催化剂组合物的选择性可以通过使用金属助催化剂进一步提高。助催化剂可以是当掺入到所述催化剂组合物中时进一步提高所述胺化反应的生产率和/或选择性的金属(或氧化物)。例如，除了加氢/脱氢催化剂之外，用作助催化剂的金属或金属氧化物，是含有选自周期表(IUPAC形式)的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族的元素的化合物。示例性的金属包括，例如，铜，钴，铬，铑，铱，钌，锌，钯，铂，钠，钙，镁，锶，锂，钾，钡，铯，镧，钨，铁，银，钛，锰，铌，铝，锡，和这些金属的混合物。一些特别有用的金属包括镁，锌，铌，铱，钌，铂，钯，铼，钴，铜，锡，及其混合物。

助催化剂可以通过与所述加氢/脱氢金属共浸渍添加于所述催化剂组合物，或者它们可以在所述加氢/脱氢金属盐掺入之前或之后添加于载体上。所述加氢/脱氢金属和所述助催化剂不需要相互同时添加；所述加氢/脱氢金属和助催化剂组合可以用任何顺序添加。助催化剂可以用期望的水平添加于所述催化剂组合物，所述水平基于重量百分比一般不高于所述催化剂组合物中存在的加氢/脱氢金属。

催化剂可以是多相的、均相的，或可以使用这些的组合。均相催化剂溶解在反应介质中。说明性的均相催化剂包括被称为Wilkinson催化剂的铑基化合物和铱基Crabtree催化剂。多相催化剂是与反应介质产生接触的固体，所述反应介质可以是液体、气体或其他流体形式。

多相催化剂是优选的。多相催化剂经常包含负载在合适的基体上的一种或多种催化材料。所述基体可以采用各种形状或组合，例如粉末、粒子、团粒、颗粒、挤出物、纤维、壳、蜂窝、板等等。所述粒子在形状上是规则的，不规则的，树枝状的，非树枝状的，等等。优选的载体是颗粒性质的或粉末。

在特别优选的实施方式中，催化剂材料是多相的并在载体材料上掺入了加氢/脱氢金属镍和助催化剂铼。镍与铼的重量比可以在宽范围内变动。例如，镍与铼的重量比可以在约1:1000至1000:1，优选1:100至100:1，更优选1:50至50:1的范围内。甚至更理想的是，镍与铼的重量比在这些范围内，条件是所述重量比还大于1:1。在所述催化剂组合物的一些制备中，催化剂部分在所述组合物中包含预定重量比的镍和铼的混合物。在有些情况下，镍和铼在所述组合物中的重量比在约3:1至约15:1的范围内。在有些情况下，镍的存在量在约23重量％至约2重量％的范围内，而铼在所述组合物中以约7重量％至约0.5重量％的范围存在。在有些情况下，镍的存在量在约5重量％至约8.5重量％的范围内，而铼在所述组合物中以约2.5重量％至约1重量％的范围存在。示例性的催化剂部分包含约6.8重量％的镍和约1.8重量％的铼。

在多相催化剂掺有镍和铼的优选实施方式中，有用的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、分子筛、或其混合物。

在多相催化剂掺有镍和铼的优选实施方式中，有用的载体是氧化铝-硅酸盐粒子。这种催化剂和制造这种在这样的载体上的多相催化剂的方法在美国专利No.6,534,441中进一步描述。这样的催化剂还进一步描述于：Stephen W.King等的美国公布的专利申请No.2010-0137642-A1，题为"LOW METAL LOADED，ALUMINASUPPORTED，CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATIONPROCESS"；Steven W.King等的2010-0087682-A1，题为“LOWMETAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXEDMETAL OXIDE AS SUPPORT”；Ronald Gary Cook等的2010-0087683-A1，题为"A PROCESS TO SELECTIVELYMANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA)OR OTHERDESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUSTRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA)，AND OTHERETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYSTSYSTEM"；David Do等的2010-0087684-A1，(DOW0019P1)，题为"METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)ANDETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE ANDAMMONIA，AND RELATED METHODS"；和David M.Petraitis等的2010-0087681-A1，题为“Method Of Manufacturing Ethyleneamines”。

在一些实践方式中，所述催化部分的金属利用初湿技术、经常称为初湿含浸(IW或IWI)沉积在所述载体上。在这种技术中，活性金属前体(或活性金属前体的组合)溶解在水溶液或有机溶液中。向催化剂载体添加所述含金属溶液(“浸渍溶液”)。经常，所述浸渍溶液的添加体积与所述载体的孔体积相同。毛细作用将浸渍溶液吸引到载体的孔隙中。浸渍的载体然后可以干燥和煅烧以驱除浸渍溶液的挥发性液体。该过程将所述催化金属沉积在载体部分的表面上。

在一些实践方式中，浸渍溶液是所述金属的盐的水溶液。因为超过一种金属要固定化在所述载体上，所以浸渍溶液可包含所需要金属的盐的混合物。或者，可以制备超过一种浸渍溶液。所述浸渍溶液可以用所述金属盐饱和，或者可以使用低于饱和量的所述金属盐。浸渍溶液中所述金属盐的浓度可取决于例如以下因素：待沉积在所述载体上的期望金属量，和所述过程中使用的具体金属盐的溶解度。

镍的有机和无机盐包括但不限于，硝酸镍六水合物、甲酸镍、乙酸镍四水合物、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍等等。可以制备含有一种或多种这些镍盐的含镍浸渍溶液。在一些实践方式中，硝酸镍或甲酸镍用于制备浸渍溶液。

铼的前体盐包括钾和铵盐。另外，也可以使用高铼酸。可制备含有这些盐之一或二者的含铼浸渍溶液。

在许多实践方式中，待沉积在载体上的所述一种或多种金属溶解在合适的溶剂例如去离子水中，以制备浸渍溶液。

可以制备一种或多种浸渍溶液，以提供待沉积在载体部分上的金属的类型和总量。因为较少量的金属与载体缔合，所以总金属量可在有限的施加次数中沉积。例如，沉积的金属总量可在一、二、三、或四次施加中施加。虽然可以制备具有高浓度金属盐的浸渍溶液(即水量极少)，但在有些情况下待施加的浸渍溶液总量可以超过氧化铝载体可以通过吸附容纳的量。因此，在一些实践方式中，所述浸渍溶液分多步施加于载体，其中大约等于载体吸附体积的一部分浸渍溶液在一个施加步骤中施加于所述载体。附加的金属掺入所述载体中可以通过本领域技术人员已知的技术进一步增加，例如增加载体与溶液接触的时间。

所述浸渍溶液可以利用各种方法施加于载体。例如，所述溶液可以通过滴注施加、通过浸泡(例如浸蘸)、或通过喷洒施加。在施加期间，例如混合、翻转、搅拌或振荡的方法可用于搅拌载体。机械设备可用于促进搅拌。在施加浸渍溶液期间的搅拌可提高施加于载体的浸渍溶液的均匀性。

在全部或一部分浸渍溶液施加于载体之后，所述载体可以被干燥。在干燥步骤中，溶剂化所述金属盐的液体挥发并从载体除去。所述干燥可以通过足以蒸发浸渍溶液的挥发性组分的任何技术实现。所述干燥步骤可以包括煅烧步骤，如本文中进一步论述。如果以超过一个步骤施加浸渍溶液的话，可以进行多个干燥步骤。因此，制备所述催化剂组合物的全过程可以包括布置所述施加组合物、然后干燥所述浸渍载体的多个步骤。沉积和然后干燥的步骤可以进行到使用了全部的浸渍溶液为止。

通常，浸渍的载体在超过100℃的温度下干燥。升高的温度也可以伴随减压环境，以加速从载体去除液体。所述载体可以在空气中或在惰性气体例如氮气存在下干燥。进行干燥的时间段足以去除浸渍溶液的大部分或全部液体。在一些实践方式中，所述干燥步骤在升高的温度下进行大约一个小时或更长的时间。

制备所述催化组合物的过程还可以包括一个或多个煅烧载体的步骤。一个或多个煅烧载体的步骤可以在没有催化金属、和任选存在催化金属、或二者下进行。

在一些实践方式中，由于煅烧的高热，发生了浸渍溶液的液体组分的干燥和去除。因此，在本文中使用时，载体的煅烧满足了一个或多个干燥步骤的要求，所述干燥步骤通常在施加浸渍溶液之后进行。另外，煅烧可以引起所述金属盐转变成氧化物。具体煅烧温度的选择可以取决于所用的盐的分解温度。

煅烧通常在低于用于形成所述催化组合物载体部分的材料的熔点的温度下发生。例如，煅烧通常在约200℃至约1200℃的范围内进行，更通常在约300℃至约500℃的范围内。煅烧步骤可以经历的时间段在一分钟至数小时(例如两个或三个或更多小时)的范围内。煅烧可以在空气存在下、或在惰性气体下进行。

在一些实践方式中，在一个或多个施加浸渍溶液的步骤之后进行煅烧。在全部浸渍溶液已经施加之后，负载金属的载体可煅烧更长的时间段，以确保基本去除浸渍溶液的液体。例如，在一些具体的实践方式中，浸渍溶液以两个或更多个步骤施加于所述载体，在每个施加步骤之后在空气中在约340℃下进行煅烧约一个小时，最后的煅烧在空气中在约340℃下进行约一小时。

金属浸渍和煅烧之后，所述催化剂组合物可以被还原，将煅烧步骤中产生的金属氧化物转化成还原的金属形式。通常，所述含金属载体在氢气存在下被还原。所述含金属载体可在与用于煅烧的大致相同的范围内的温度下与氢气接触。所述还原过程可进行约30分钟至约24小时，或更长。

还原之后，所述催化剂组合物可以用温和氧化加以稳定。通常的稳定化处理包括将所述还原催化剂组合物与氧气或二氧化碳接触。例如，在一种实践方式中，所述催化剂组合物用约1％ O₂/N₂处理。在用于胺化反应之前，所述催化剂组合物可以用氢气活化。

浸渍和干燥/煅烧(以及任选的还原)之后，所述催化剂组合物可以任选在惰性环境中储存或处理。

在一些实施方式中，可以控制所述催化剂组合物的形态以降低或最小化转氨基化期间的传质阻力。解决传质阻力的一些说明性的方法包括：调节催化剂组合物的形态，选择催化剂组合物的形式(例如，通过在载体表面上提供活性催化剂金属的薄涂层)，和/或选择催化剂粒子的尺寸。例如，PCT公布No.WO 2006/060206(“Transitional AluminaParticulate Materials Having Controlled Morphology and Processing forForming Same,”Bauer等)描述了氧化铝粒状材料，其包含含有过渡氧化铝的粒子，所述粒子的纵横比不低于3:1并且平均粒度不低于约110nm并且不大于1000nm。描述了各种形状的粒子，包括针状粒子和扁平状粒子。

在其他实施方式中，催化剂部分沉积在多孔载体部分上，使得至少所述活性催化剂金属以非常薄的外层或“蛋壳”结构提供，从而最小化所述含胺溶液的传质阻力。这种催化剂结构也可降低所述催化剂组合物的活性金属需要量，和/或最大化活性金属与反应溶液内含胺成分的接触。

因此，根据这些实施方式，有用的催化剂组合物直径可以在约0.8mm至约3.1mm范围内；表面积可以在约10m²/g至约200m²/g的范围内；催化活性金属浓度可以在约1重量％至约25重量％范围内，和所述催化剂部分可以在载体部分上作为薄外壳提供。

本发明的催化剂组合物可以利用美国专利No.5,851,948中描述的方法产生类似的“蛋壳”结构。例如，包含所述催化金属的催化剂部分(在此，镍和铼)可以作为载体部分上的薄外层或壳添加于所述载体部分。催化剂部分的这种小的厚度可以受到所述镍和铼盐以及醇和水的合适的载液溶液的流动特性、载体部分的孔隙率和表面积、和所述活性金属液体溶液进入多孔载体部分的扩散速率的影响。控制所述镍和铼在具有低表面张力的所述醇-水载液中的流动特性，从而使载液中的镍和铼只在载体部分的外表面上开始形成“簇状物”-类型的结构。形成这样的“簇状物”类型结构是因为活性镍和铼的离子与醇载液的分子之间的价差，并且这种较大的“簇状物”有效阻止所述活性金属渗透到载体材料的较小尺寸的孔隙中。在制造催化剂的后续干燥、还原和煅烧步骤期间，所述载液被破坏并除去，使得只有所述活性金属以薄的外“蛋壳”结构保留在载体部分上的均匀分散的位点中。合适的醇载液可以包括乙醇、甲醇和异丙醇。

将活性金属例如镍和/或铼以薄层或壳仅沉积在载体部分的外表面上的这种技术有利地在催化剂外表面上提供了高度局部化的活性金属浓度，在此它容易被反应溶液中的含胺化合物接触。美国专利No.5,851,948中描述的技术(Chuang等，“Supported Catalyst and Process forCatalytic Oxidation of Volatile Organic Compounds”)根据本发明的这些实施方式可以是指导性的。

催化金属也可以根据Komiyama等描述的技术(“ConcentrationProfiles in Impregnation of Porous Catalysts:Nickel on Alumina,”J.ofCatalysis 63，35-52(1980))沉积在载体部分的表面上。利用Komiyama等描述的原理，催化剂组合物中的径向浓度分布可以通过用催化金属(例如镍)的水溶液浸渍所述载体部分而形成。根据本发明，碱可以与甲酸镍一起用于实现镍在氧化铝载体上的表面沉积。更具体地，已经利用pH对吸附的影响，通过用甲酸镍(Ni(HCOO)₂·2H₂O)和氨水共同浸渍氧化铝载体来实现镍的表面浸渍。结果是镍在氧化铝载体上表面沉积。这些原理还可以应用于包含超过一种催化金属(例如，超过一种钴、镍和/或铜)的催化剂组合物。

还在其他实施方式中，选择载体部分的理想粒度从而可以控制内部传质阻力。如欧洲专利申请No.EP 1249440 A1(“Process for PreparingLinear Alkylbenzenes,”Wang等)中论述，可以调节催化剂粒度和孔隙率二者以提供期望的转化率和催化稳定性。

在使用中，添加所述催化剂组合物以促进转氨基化过程。用于促进转氨基化的催化剂组合物的量可以根据一种或多种以下因素确定：反应物的类型和量，反应器(反应容器)构造，反应条件(例如温度，时间，流速，和压力)，向所期望产物的转化度，和希望的选择性(即，所期望产物与不想要的产物的比率)。所述催化剂组合物在反应区中以足以使所期望的反应能够发生的催化量存在。

粒状载体可以具有所谓的客体/主体结构，所述结构可以通过在较粗的(大于30目)粒子上吸附或粘附细小的(粒度小于100微米，优选小于50微米，和最优选小于10微米)的纳米孔粒子而制备。较小的粒子被称为客体，而负载它们的大粒子被称为主体。这种在较大粒子上负载小粒子的复合结构为较粗粒子提供了很高的总外表面积，同时保持了理想的气体通过特性，即低的压降。另外，通过在构造这些复合粒子中使用较小的粒子，可以使用便宜的较粗的粒子。因此，可以制备很便宜的高活性催化剂粒子，因为催化剂床容积的大部分可以被便宜的底层的较粗粒子占据。

催化剂材料可以结合到所述客体和/或主体粒子之中或之上。经常，所述催化剂材料在客体/主体复合物形成之前或之后，主要结合到客体材料上。客体/主体结构及其制造方法在美国公布No.2005-0095189 A1中进一步描述。

优选地，所述催化剂和/或所述负载型催化剂组合物在使用之前煅烧。通常，煅烧可发生在空气或惰性气氛中，例如基于氮气、氩气、二氧化碳、这些的组合等的惰性气氛。

催化剂材料可以用各种方式掺合到多相催化剂体系中。在有些情况下，催化剂前体首先提供在载体上，然后所述前体后来可以转变成催化剂本身。示例性的程序在行业中是公知的，包括溶液浸渍、沉淀、气相沉积例如PVD或CVD技术，等等。

转氨基化反应可以在任何合适的反应器中实施。这些包括批式反应器、连续固定床反应器、浆态床反应器、流化床反应器、催化蒸馏反应器、这些的组合等等。在某些实施方式中，固定床反应器是优选的。固定床反应器包括固定在位并且相对于固定参照系基本上不移动的催化剂丸粒。至少一部分反应器进料通过(流过)所述催化剂丸粒并且反应，形成产物。

待转氨基化的较低分子量环状多胺可以在促进期望的较高分子量环状多胺产生的任何合适温度下与所述催化剂接触。通常，保持所述温度低于约350℃，优选低于300℃。优选的温度在100℃至220℃的范围内，更优选从120℃至180C℃。低于所述优选温度范围，向期望的较高级环状多胺的转化可能太慢，对于工业规模生产不实用。超过所述优选的温度范围，选择性可降低到不适当的程度，降低期望的环状多胺化合物的收率。

类似地，所述转氨基化反应可在促进产生所述期望的较高分子量环状多胺的任何合适压力下与催化剂接触。优选地，随着反应进行，所述压力足以将反应器内容物保持在液态。在有些情况下，压力将随着反应进行而变化。例如，氨是典型转氨基化过程的副产物。在压力密封反应器中，氨的产生通常导致压力随着反应进行而增加。为了保持压力低于期望阈值，可以从反应器中除去氨和/或其他增压产物。通常，所述压力是至少100psi，优选至少200psi，并优选低于1000psi。在这些准则之内，所述压力通常在100psi至1500psi，优选200psi至1200psi，更优选300psi至1000psi范围内。最优选压力在300psi至800psi范围内。

在很多实施方式中，使用的起始材料将是液态的，从而不需要另外的溶剂。事实上，在很多情况下，可以优选在没有溶剂下进行所期望的反应。然而，如果期望，可以使用一种或多种溶剂。可以使用各种溶剂或溶剂组合。理想地，所述溶剂与起始材料或所生成的较高分子量环状多胺产物不过度的反应，并且在反应条件下不过度分解。能够使用的一些溶剂实例包括饱和烃例如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等；芳烃例如甲苯、苯、二甲苯、醚，这些的组合等等。理想地避免醇，因为它们中很多能够与所述胺反应物和/或产物反应。如果存在，溶剂的使用量可以在宽范围内变化。在通常的情况下，所述溶剂可以占混合物的约5至约98重量％，理想的是10至80重量％。任选地，当使用溶剂时，反应介质可被稀释，从而相对于分子间相互作用更有利于分子内反应，并因此环化。

转氨基化反应的反应混合物任选地可以，并且优选确实包含氢气。当使用氢气时，可以调节氢气的水平以有利于形成所期望的较高级环状多胺，同时最小化可能产生烷基副产物(例如1-乙基哌嗪)的氢解的量。每摩尔反应物从0.1至约100摩尔％、理想地约1至约10摩尔％氢气将是合适的。

在根据本发明制造的反应产物混合物中包含的一种或多种环状多胺可通过本领域已知的任何方法分离(精制)。例如，亚乙基胺可利用本领域已知的常规蒸馏技术精制。优选地，使用分隔壁塔。其他分离技术例如膜分离、熔体结晶和反应性蒸馏也可以使用。或者，所述较低分子量多胺可被除去并再循环回到反应器，而所述较高分子量多胺可作为混合物使用或者可采用进一步分离产生较高纯度的产物。

本发明现在将参考以下说明性实施例进行进一步描述。

催化剂制备

除非另有说明，利用以下程序制备所用的催化剂组合物。镍和铼的前体盐溶解在70-80℃水中，形成浸渍溶液。将所述浸渍溶液的最终体积调节到等于浸渍载体次数需要的吸附体积，计算所述前体盐的量以提供镍和铼分别为6.8和1.8wt％的额定组成。通过添加适量浸渍溶液并温和搅拌直到全部所述液体被吸附，来浸渍氧化铝/二氧化硅(80∶20wt％)载体至初湿。所述样品然后在空气中在340℃下煅烧。当所述载体已经冷却，进行另外的浸渍，直到已经添加全部溶液为止。每次浸渍之后，进行340℃下的煅烧步骤。所述材料在氢气中在340℃下还原。还原之后，所述催化剂用少量氧气在惰性气体中钝化，使得所述材料可以在空气中处理。

本领域技术人员将容易认识到，用浸渍溶液浸渍可以任选在一、二、三或更多次初湿施加中进行，这由变量例如前体盐的溶解度、待浸渍载体的孔隙率和金属的期望荷重来决定。

反应器/反应条件

所述反应在具有400克上述催化剂的1英寸×8英尺填充床反应器中运行。所述反应器床用1英寸无缝Swagelok管(外径1英寸，壁厚0.095)制成。所述反应器管的长度是大约8英尺。它包在直径1.5英寸的Swagelok管中，经过标准实验室加热浴的传热流体被泵送通过所述Swagelok管。这允许所述反应器管等温运行。多点式热电偶在反应器床内部用于温度监测。在反应器系统中的各个点处监测温度和压力。2-(哌嗪-1-基)乙胺(AEP)进料借助500ml Isco注射泵通过流量计、预热器并泵入所述反应器的底部。恰好在所述反应器管入口(底部)之前，将氢气引入所述AEP流。存在取样系统允许从产物流定时获取样品。取样时间取决于进料流率，但是常规在5-30分钟范围内取样。取样系统由收集AEP反应混合物的不锈钢储器、接着是小涤气器、和湿式气体流量计组成。这允许取样期间对进料流量、氨生成、和氢气流量进行量化。产物混合物通过气相色谱分析，峰利用电子碰撞质谱鉴定。在有些情况下，由于较高分子量低聚物的不同响应系数，总重量百分比大于100％。

实施例

反应如上面在反应器/反应条件章节中的描述运行。这些反应的结果在下面表中阐明，其中表1显示了最终产物混合物随AEP空速变化的不同；表2显示在不同的反应器压力以及恒定的温度和进给速率下对AEP转化率的影响；和表3显示在恒定的压力和进给速率下各种AEP转化率对BPEA选择性的影响。

表 1

·其他包括哌嗪、较高级环状多胺低聚物、和2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺。

表1显示，随着AEP的进给速率提高，AEP向BPEA的转化率降低。然而，对BPEA的选择性在大约30-54％的AEP转化率范围内保持相似。

表 2

上表显示，在相似的反应条件下，在较低压力下得到较高的AEP转化率。

表 3

该图显示，在恒定的压力和进给速率下，BPEA选择性在大约20％％AEP转化率时达到最大，并保持基本平稳直到65％AEP转化率。