一种聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将二酐、多元醇、助剂、纳米碳纤维、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂进行混合得到组分A；所述助剂为石墨烯或氧化石墨烯；(2)向所述组分A与多异氰酸酯进行混合，经发泡即得所述聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料。本发明方法具有如下优点：(1)本发明的一步法反应制备工艺较为简易，可以在比较宽广的范围内调节原料的含量；(2)使用纳米碳纤维作为吸波剂，可以使泡沫材料具有良好的吸波性能；(3)通过向体系中添加石墨烯，既可以使泡沫材料的压缩等力学性能有明显的提升；又可以有效的改善泡沫材料的电学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料及其制备方 法，属于吸波材料领域。

背景技术

在高分子材料领域中，聚酰亚胺泡沫材料是聚氨酯和聚酰亚胺相互渗透，交叉发 展形成的一种新型聚合物泡沫材料。聚氨酯酰亚胺的结构特点是其分子链上既含有聚 氨酯的软、硬段结构，又含有聚酰亚胺的酰亚胺结构。因此，聚氨酯酰亚胺泡沫材料 即保留了聚氨酯材料的优良性能，又吸收了聚酰亚胺高阻燃和耐高温的特点，因而不 仅可用于飞行器、舰船和装甲车辆等军工领域，还在建筑和船舶领域具有广泛的用途。

聚合物基纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型 的一种新型复合材料。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，其表面效应、体积效应、量子 尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特点，使得纳米粒子出现了许多不同于常规固体的 新奇特性，将它与种类繁多的聚合物相匹配、复合能制备出一类高性能、高功能的聚 合物基纳米复合材料。由于聚合物基体材料多具有密度低、耐腐蚀、易加工等优异性 能，且能抑制纳米单元的氧化与团聚，使体系具有长效的较高稳定性，因此，这类材 料的开发应用已经成为了新的研究热点，是有巨大发展潜力的复合材料。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层石墨片状结构的新型纳米材料，是一种由碳原 子以sp²杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维 材料。石墨烯具有超大的比表面积，优异的电学、力学和热学性能，其常温下其电子 迁移率超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，其导热系数高达5300W/m·K， 并且研究表明，石墨烯是世界上强度最高的材料，达130GPa，因此使用石墨烯作为 高性能功能填料，可使聚合物复合材料的性能得到明显改善。

电磁波吸收材料，常被称为吸波材料，是指能有效的吸收入射电磁波从而使其目 标回波强度显著衰减的一类功能材料。吸波材料中的磁损耗物质-吸波剂能通过将电磁 波能量转化为热能而被损耗掉，从而具有良好的吸波性能。吸波材料按照成型制备工 艺和承载能力主要可分为：尖劈型吸波材料、平板型吸波材料、涂敷型吸波材料和结 构型吸波材料。尖劈型吸波材料多用于微波暗室内，但随着频率的降低(波长增长)， 尖劈的长度也大大增加，不但在工艺上难以实现，而且使暗室内的可用空间也大为减 少；平板型吸波材料可在很宽的工作频率范围内工作，且可制成任意形状，其缺点是 厚度大、工艺复杂、成本较高；涂敷型吸波材料因其工艺简单，使用方便，容易调节 而受到重视，但其应用范围较小，主要用于飞行器表面；而结构型吸波材料具有承载 和吸波双重功能，因此成为了研究的主要热点。结构型吸波材料主要由吸波剂和基体 材料构成，吸波剂是起吸收电磁波作用的物质，常用的有铁氧体、碳纳米管、碳化硅、 导电炭黑等；基体材料是吸波剂的载体，应能承载并分散吸波剂，且本身具有一定的 强度。纳米技术作为当今科学的前沿技术，用于吸波材料后可以有效的提升材料的综 合性能，正在成为研制新型吸波材料的热点。当吸波剂的粒子尺寸在纳米量级时，量 子效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂能级间隔正处于微波对应的能量范围 (10^-2～10^-5eV)内，从而导致新的吸波效应，同时由于尺寸小，比表面积大，纳米颗 粒表面原子比例高，悬挂的化学键多，增大了材料的活性，一方面大量悬挂键的存在 使得界面极化，而高的比表面积造成多重散射，因而增强了吸波效应。就吸波材料的 发展来看，纤维类吸波材料具有独特的形状各向异性和机械性能，是一类很有发展前 景的吸波材料。纳米碳纤维具有高导电性、大比表面积以及管状结构和较高的介电常 数等特点，使得它既是一种准电损耗型材料，又是一种具有一定磁损耗功能的材料， 同时它具有较高的强度和模量，非常适合用作吸波剂来制备吸波材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料及 其制备方法，本发明方法以聚氨酯酰亚胺为基体材料，将纳米碳纤维与石墨烯共混进 行制备，进而在聚氨酯酰亚胺优异性能的基础上，大大提高了其力学及热学性能，并 且赋予了其优良的电学性能，同时还具有良好的吸波性能。

本发明所提供的聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料的制备方 法，包括如下步骤：

(1)将二酐、多元醇、助剂、纳米碳纤维、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂进行 混合得到组分A；

所述助剂可为石墨烯或氧化石墨烯；

(2)向所述组分A与多异氰酸酯进行混合，经发泡即得所述共混吸波泡沫材料。

上述的制备方法，所述纳米碳纤维的直径可为10nm～500nm，具体可为150 nm～200nm，长度可为0.5μm～100μm，具体可为10μm～30μm。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述二酐可为均苯四酸二酐或3,3,4,4-二苯甲酮 四酸二酐；

所述多元醇可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚烯 烃多元醇、端羟基聚硅氧烷、植物油多元醇、松香聚酯多元醇、氨酯多元醇和聚丙烯 酯多元醇中至少一种；

所述聚酯多元醇具体可为聚碳酸酯二醇，所述松香聚酯多元醇具体如购自中国林 业科学研究院林产化工研究所南京科技开发总公司的FC-300，其羟值为400 mgKOH/g，粘度(25℃)为6100mPa.s；

所述催化剂可为由三丁胺、三亚乙基二胺的乙二醇溶液和辛酸亚锡组成的混合 物，具体可为由三丁胺、33wt％的三亚乙基二胺的乙二醇溶液和辛酸亚锡组成的混合 物，所述三丁胺、所述三亚乙基二胺的乙二醇溶液与所述辛酸亚锡的质量比可为 0.5～5.0：0.1～3.0：0.1～1.5，具体可为1.5：1.0：0.7；

所述发泡剂可为H₂O；

所述泡沫稳定剂可为硅油。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述二酐、所述多元醇、所述助剂、所述纳米 碳纤维、所述催化剂、所述发泡剂与所述泡沫稳定剂的质量比可为10～80：20～70： 0.1～3.0：0.1～5.0：0.7～9.5：0.1～5.0：0.1～3.5，具体可为30：70：0.3：0.5～1.5：3.2： 1.0：30、30：70：0.3：0.5～1.0：3.2：1.0：30、30：70：0.3：1.0～1.5：3.2：1.0：30、 30：70：0.3：0.5：3.2：1.0：30、30：70：0.3：1.0：3.2：1.0：30或30：70：0.3： 1.5：3.2：1.0：30。

上述的制备方法，所述多异氰酸酯可为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰 酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

上述的制备方法，步骤(2)中，添加的所述多异氰酸酯与所述二酐的质量比可 为20～200：10～80，具体可为41～67：30、41～54：30、54～67：30、67：30、54：30 或41：30。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述发泡的温度可为4℃～50℃，具体可为25℃， 时间可为10秒～2小时，具体可为40分钟。

本发明进一步提供了由上述方法制备的聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸 波泡沫材料。

与现有方法相比，本发明方法具有如下优势：

(1)本发明的一步法反应制备工艺较为简易，可以在比较宽广的范围内调节原 料的含量；

(2)使用纳米碳纤维作为吸波剂，可以使泡沫材料具有良好的吸波性能；

(3)通过向体系中添加石墨烯，既可以使泡沫材料的压缩等力学性能有明显的 提升；又可以有效的改善泡沫材料的电学性能。

附图说明

图1为本发明的共混吸波泡沫材料制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备的共混吸波泡沫材料的反射率曲线图。

图3为本发明实施例2制备的共混吸波泡沫材料的反射率曲线图。

图4为本发明实施例3制备的共混吸波泡沫材料的反射率曲线图。

图5为本发明实施例4制备的共混吸波泡沫材料的反射率曲线图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下实施例中制备的聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料，其压 缩强度和弹性模量按照标准GB/T 8813-2008“硬质泡沫塑料压缩性能的测定”测定； 其介电常数按照标准GB/T 1409-2006“测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米 波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法”测定；其表面电阻率按照标准GB/T  1410-2006“固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法”测定；其反射率按照标 准GJB2038-94“雷达吸波材料反射率测试方法”测定。

以下实施例中各原料的来源如下：

3,3,4,4-二苯酮四酸二酐(BTDA，纯度99％)，北京马尔蒂科技有限公司；三丁胺 (化学纯)，北京化学试剂有限公司；辛酸亚锡(化学纯)，国药集团化学试剂有限公 司；聚碳酸酯二醇(ST-602EL)，北京盛唐优威化工有限公司；松香酯多元醇(FC-300)， 中国林业科学研究院林产化工研究所南京科技开发总公司；纳米碳纤维，北京德科岛 金科技有限公司；硅油(AK-8805)，南京德美世创化工有限公司；33wt％的三亚乙基 二胺的乙二醇溶液(AE-33)，江苏雅克化工有限公司；多苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PAPI，牌号为PM-200)，烟台万华聚氨酯有限公司；石墨烯(SGE-070)，北京纳新 天地科技发展有限公司。

实施例1、制备聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料(PUI-1)

本实施例的制备工艺流程如图1所示。

(1)称取3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐30g于烧杯中，向烧杯中添加松香聚酯多元 醇(FC-300，羟值为400mgKOH/g，粘度(25℃)为6100mPa.s)55g、聚碳酸酯二 醇(分子量为2000)15g、硅油3.0g、三丁胺1.5g、33wt％三亚乙基二胺的乙二醇 溶液1.0g、辛酸亚锡0.7g、H₂O 1.0g、石墨烯0.3g和纳米碳纤维(直径为150～200nm， 长度为10～30μm)0.5g，充分搅拌使其混合均匀，制得组分A备用。

(2)组分A与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PM-200)67g混合并充分搅拌，待 混合均匀后注入模腔中，在25℃下发泡40分钟；待泡沫稳定后，从模腔中取出，制 得聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料，标记为PUI-1。

经测定样品PUI-1的压缩强度为1.75MPa，弹性模量为67.06kPa；

其介电常数为9.45；

其表面电阻率为2.74×10¹⁵Ω。

其8GHz～18GHz频率范围内的反射率如图2所示，由图可知，合格带宽(反射 率≤-10dB的带宽)为10GHz，在18GHz时达到吸收峰值，峰值为-26.46dB。

由上述测试数据可得知，本实施例制备的共混吸波泡沫材料具有优异的力学性能、 电学性能和吸波性能。

实施例2、制备聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料(PUI-2)

本实施例的制备工艺流程如图1所示。

(1)称取3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐30g于烧杯中，依次向烧杯中添加松香聚酯 多元醇(FC-300，羟值为400mgKOH/g，粘度(25℃)为6100mPa.s)35g、聚碳酸 酯二醇(分子量为2000)35g、硅油3.0g、三丁胺1.5g、33wt％三亚乙基二胺的乙 二醇溶液1.0g、辛酸亚锡0.7g、H₂O 1.0g、石墨烯0.3g和纳米碳纤维(直径为150～200 nm，长度为10～30μm)1.0g，充分搅拌使其混合均匀，制得组分A备用。

(2)组分A与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PM-200)54g混合并充分搅拌，待 混合均匀后注入模腔中，在25℃下发泡40分钟；待泡沫稳定后，从模腔中取出，制 得聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料，标记为PUI-2。

经常测定样品PUI-2的压缩强度为1.69MPa，弹性模量为59.48kPa；

其介电常数为8.07；

其表面电阻率为1.74×10¹⁷Ω；

其8GHz～18GHz频率范围内的反射率如图3所示，由图可知，合格带宽(反射 率≤-10dB的带宽)为10GHz，在12.3GHz时达到吸收峰值，峰值为-33.81dB。

由上述测试数据可得知，本实施例制备的共混吸波泡沫材料具有优异的力学性能、 电学性能和吸波性能。

实施例3、制备聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料(PUI-3)

本实施例的制备工艺流程如图1所示。

(1)称取3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐30g于烧杯中，向烧杯中添加松香聚酯多元 醇(FC-300，羟值为400mg KOH/g，粘度(25℃)为6100mPa.s)15g、聚碳酸酯二 醇(分子量为2000)55g、硅油3.0g、三丁胺1.5g，33wt％三亚乙基二胺的乙二醇 溶液1.0g、辛酸亚锡0.7g、H₂O 1.0g、石墨烯0.3g和纳米碳纤维(直径为150～200nm， 长度为10～30μm)1.5g，充分搅拌使其混合均匀，制得组分A备用。

(2)向组分A与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PM-200)41g混合并充分搅拌， 待混合均匀后注入模腔中，在25℃下发泡40分钟；待泡沫稳定后，从模腔中取出， 制得聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料，标记为PUI-3。

经测定样品PUI-3的压缩强度为1.82MPa，弹性模量为89.80kPa；

其介电常数为9.88；

其表面电阻率为1.25×10¹⁷Ω。

其8GHz～18GHz频率范围内的反射率如图4所示，由图可知，合格带宽(反射 率≤-10dB的带宽)为10GHz，在12.5GHz时达到吸收峰值，峰值为-34.09dB。

由上述测试数据可得知，本实施例制备的共混吸波泡沫材料具有优异的力学性能、 电学性能和吸波性能。

实施例4、制备聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料(PUI-4)

本实施例的制备工艺流程如图1所示。

(1)称取均苯四酸二酐30g于烧杯中，向烧杯中添加松香聚酯多元醇(FC-300， 羟值为400mg KOH/g，粘度(25℃)为6100mPa.s)35g、聚碳酸酯二醇(分子量为 2000)35g、硅油3.0g、三丁胺1.5g，33wt％三亚乙基二胺的乙二醇溶液1.0g、辛 酸亚锡0.7g、H₂O 1.0g、石墨烯0.2g和纳米碳纤维(直径为150～200nm，长度为10～30 μm)0.5g，充分搅拌使其混合均匀，制得组分A备用。

(2)向组分A与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PM-200)56g混合并充分搅拌， 待混合均匀后注入模腔中，在25℃下发泡40分钟；待泡沫稳定后，从模腔中取出， 制得聚氨酯酰亚胺-石墨烯/纳米碳纤维共混吸波泡沫材料，标记为PUI-4。

经测定样品PUI-4的压缩强度为2.00MPa，弹性模量为84.30kPa；

其介电常数为8.33；

其表面电阻率为3.60×10¹⁶Ω。

其8GHz～18GHz频率范围内的反射率如图5所示，由图可知，合格带宽(反射 率≤-10dB的带宽)为10GHz，在18GHz时达到吸收峰值，峰值为-27.52dB。

由上述测试数据可得知，本实施例制备的共混吸波泡沫材料具有优异的力学性能、 电学性能和吸波性能。