一种低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯及其制备方法

摘要

本发明涉及甲基丙烯酸酯合成技术领域，尤其涉及一种低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯及其制备方法，本发明的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯由25-40份三甘醇、35-45份甲基丙烯酸、20-35份环己烷、0.1-1份阻聚剂、0.2-1份份抗氧剂和1-5份份催化剂制成。本发明的三甘醇二甲基丙烯酸酯由于采用非苯类环保溶剂环己烷作为脱水溶剂，与常规的甲苯作溶剂相比反应温度低，使三甘醇和甲基丙烯酸进行酯化反应在低温下进行酯化反应，副反应少，使最终制得的成品色度低、纯度高，产品质量佳；本发明的制备方法生产效率高，适于规模化生产，且无需对产品进行再进一步的脱色后处理，工艺简单，可节约成本。

说明书

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸酯技术领域，尤其涉及一种低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯是公知的并且是常用的单体，因具有优异的透明性和高折射率，广泛用在光学材料如光学树脂、光学涂料、光学粘合剂、光学镜头以及眼镜制造等行业。由于这些领域均需要无色透明的制品，所以需要采用的单体为低色度甚至为无色的产品。

目前，工业上丙烯酸酯的制备方法一般采用酯化方法，即相应的醇和丙烯酸在酸性催化剂和阻聚剂存在下，利用芳香族溶剂如甲苯、二甲苯等溶剂除去酯化反应过程中生成的水的方法。但由于芳香族溶剂的沸点较高，与水共沸温度均较高，因此需要较高的反应温度，而温度太高容易产生一些带颜色的副产物，如果不采用减压蒸馏，几乎很难得到低色度产品；而且由于反应温度高，原料丙烯酸和生成的丙烯酸酯极易发生聚合，最终会造成收率下降。因此，现有技术中(甲基)丙烯酸酯的生产存在产品的色度相对较高、纯度相对较低的缺陷，以上所述问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯，它由以下重量份的组分制成：

三甘醇             25-40份

甲基丙烯酸         35-45份

环己烷             20-35份

阻聚剂             0.1-1份

抗氧剂             0.2-1份

催化剂             1-5份。

        三甘醇又称三乙二醇、二缩三乙二醇，性状为无色无臭有吸湿性粘稠液体，熔点-4.3℃，沸点为289.4℃(101.3kPa)，134℃（0.267kPa），相对密度为（15℃）1.1274，折射率为1.4578（15℃），闪点为177℃（闭杯）/196℃（开杯）

燃点为412.8℃，蒸气压为1Pa（20℃），粘度为49.0 mPa.s (20℃)，表面张力为45.2 mN/m (20℃)，能与水、乙醇、苯、甲苯混溶，难溶于醚类，不溶于石油醚，有吸湿性，其具有与烷基相连的氧原子和羟基，因此具有醇和醚的性质。

环己烷为有汽油气味的无色流动性液体，熔点(℃)为6.5，相对密度（水=1）为0.78，沸点(℃)为80.7，闪点(℃) 为-16.5，折射率为1.42662，相对蒸气密度（空气=1）为2.90，饱和蒸气压(kPa) 为13.098(25.0℃)，临界温度(℃) 为

280.4，临界压力(MPa) 为4.05，辛醇/水分配系数的对数值为7（计算值），环己烷不溶于水，可与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶，用于有机合成，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。

优选的，一种低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯，它由以下重量份的组分制成：

三甘醇             30-35份

甲基丙烯酸         36-42份

环己烷             25-30份

阻聚剂             0.4-0.6份

抗氧剂             0.4-0.8份

催化剂             2-4份。

更为优选的，一种低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯，它由以下重量份的组分制成：

三甘醇             31份

甲基丙烯酸         39份

环己烷             27份

阻聚剂             0.1份

抗氧剂             0.4份

催化剂             2.5份。

其中，阻聚剂为对羟基苯甲醚，别名为对二苯酚单甲醚，其分子量为124.14，CAS号为150-76-5，熔点52.5℃为（55-57℃），沸点为243℃，相对密度1.55为（20/20℃），性状为白色片状或蜡状结晶体，其易溶于乙醇、醚、丙酮、苯和乙酸乙酯，微溶于水。

其中，抗氧剂为亚磷酸三苯酯，相对分子量为310.29，密度为1.184，熔点（℃）为22-24，沸点（℃）为360，闪点（℃）为222，折射率为1.5900，

蒸汽压为4.74E-05mmHg at 25°，其物理性状为：无色至微黄色透明液体，稍有酚臭，不溶于水，遇潮气易水解生成游离酚、能溶于醇、醚、苯及丙酮等有机溶剂中，对紫外线有吸收作用。亚磷酸三苯酯可用作许多聚合物的抗氧剂和稳定剂，与许多酚类抗氧剂有较好的协同作用，亦可作聚氯乙烯、聚丙亚磷酸三苯酯烯、聚苯乙烯、ABS树脂等的辅助抗氧剂，其作为辅助抗氧剂，具有光稳定效果。

其中，催化剂为对甲苯磺酸，为不具氧化性的有机强酸，外观为白色针状或粉末结晶，密度为1.07，折射率为1.563，闪点为41℃，沸点为140℃（2.67kPa），熔点为103℃~105℃，易溶于水、醇和醚，极易潮解，易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化，难溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶剂，碱熔时生成对甲酚。

上述的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，它包括以下制备步骤：

a、将三甘醇、甲基丙烯酸、环己烷、阻聚剂、抗氧剂和催化剂依次按重量份加入酯化反应容器中，在30-40℃的温度下搅拌反应，得到反应物料；

b、升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保持温度在80-95℃，直至无回流液流出时，再开始降温至常温；

c、将步骤b得到的反应物料转移至水洗容器内，加入碱液进行中和，静置待反应物料分层后将下层的废水排出；

d、将除去废水的反应物料转移至蒸馏容器内，蒸馏容器抽真空至真空度为-730mmHg，在80-90℃的温度下蒸馏除去环己烷，即可得到低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯成品。

其中，步骤a具体为：将三甘醇、甲基丙烯酸、环己烷、阻聚剂、抗氧剂和催化剂依次按重量份加入酯化反应容器中，在30-40℃的温度、80-120r/min的转速下搅拌反应，搅拌8-10h后得到反应物料。

其中，步骤b具体为：以0.1-0.2℃/min的速度升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保持温度在80-95℃，直至无回流液流出时，再开始以1-4℃/min的速度降温至常温。

其中，步骤c具体为：将步骤b得到的反应物料转移至水洗容器内，加入浓度为10%-30%的氢氧化钠水溶液进行中和，控制反应物料的pH值为8-9，静置2-4h待反应物料分层后将下层的废水排出。

本发明的有益效果为：本发明的三甘醇二甲基丙烯酸酯由于采用非苯类环保溶剂环己烷作为脱水溶剂，与常规的甲苯作溶剂相比反应温度低，使三甘醇和甲基丙烯酸进行酯化反应在低温下进行酯化反应，副反应少，使最终制得的成品色度低、纯度高，产品质量佳。

本发明的制备方法生产效率高，适于规模化生产，且无需对产品进行再进一步的脱色后处理，工艺简单，可节约成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1。

本实施例的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，它包括以下制备步骤：

a、将25份三甘醇、35份甲基丙烯酸、35份环己烷、1份对羟基苯甲醚、1份亚磷酸三苯酯和5份对甲苯磺酸依次加入酯化反应容器中，在40℃的温度、80r/min的转速下搅拌反应，搅拌10h后得到反应物料；

b、以0.1℃/min的速度升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保持温度在80℃，直至无回流液流出时，再开始以1℃/min的速度降温至常温；

c、将步骤b得到的反应物料转移至水洗容器内，加入浓度为10%的氢氧化钠水溶液进行中和，控制反应物料的pH值为8，静置2h待反应物料分层后将下层的废水排出；

d、将除去废水的反应物料转移至蒸馏容器内，蒸馏容器抽真空至真空度为-730mmHg，在80℃的温度下蒸馏除去环己烷，即可得到低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯成品。

实施例2。

本实施例的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，它包括以下制备步骤：

a、将30份三甘醇、36份甲基丙烯酸、30份环己烷、0.6份对羟基苯甲醚、0.8份亚磷酸三苯酯和4份对甲苯磺酸依次加入酯化反应容器中，在38℃的温度、120r/min的转速下搅拌反应，搅拌8h后得到反应物料；

b、以0.12℃/min的速度升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保持温度在85℃，直至无回流液流出时，再开始以1.5℃/min的速度降温至常温；

c、将步骤b得到的反应物料转移至水洗容器内，加入浓度为15%的氢氧化钠水溶液进行中和，控制反应物料的pH值为9，静置3h待反应物料分层后将下层的废水排出；

d、将除去废水的反应物料转移至蒸馏容器内，蒸馏容器抽真空至真空度为-730mmHg，在83℃的温度下蒸馏除去环己烷，即可得到低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯成品。

实施例3。

本实施例的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，它包括以下制备步骤：

a、将31份三甘醇、39份甲基丙烯酸、27份环己烷、0.1份对羟基苯甲醚、0.4份亚磷酸三苯酯和2.5份对甲苯磺酸依次加入酯化反应容器中，在35℃的温度、90r/min的转速下搅拌反应，搅拌9.5h后得到反应物料；

b、以0.15℃/min的速度升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保持温度在88℃，直至无回流液流出时，再开始以2℃/min的速度降温至常温；

c、将步骤b得到的反应物料转移至水洗容器内，加入浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行中和，控制反应物料的pH值为8，静置4h待反应物料分层后将下层的废水排出；

d、将除去废水的反应物料转移至蒸馏容器内，蒸馏容器抽真空至真空度为-730mmHg，在85℃的温度下蒸馏除去环己烷，即可得到低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯成品。

实施例4。

本实施例的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，它包括以下制备步骤：

a、将35份三甘醇、42份甲基丙烯酸、25份环己烷、0.4份对羟基苯甲醚、0.4份亚磷酸三苯酯和2份对甲苯磺酸依次加入酯化反应容器中，在32℃的温度、100r/min的转速下搅拌反应，搅拌9h后得到反应物料；

b、以0.18℃/min的速度升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保持温度在92℃，直至无回流液流出时，再开始以3℃/min的速度降温至常温；

c、将步骤b得到的反应物料转移至水洗容器内，加入浓度为25%的氢氧化钠水溶液进行中和，控制反应物料的pH值为9，静置3h待反应物料分层后将下层的废水排出；

d、将除去废水的反应物料转移至蒸馏容器内，蒸馏容器抽真空至真空度为-730mmHg，在87℃的温度下蒸馏除去环己烷，即可得到低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯成品。

实施例5。

本实施例的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，它包括以下制备步骤：

a、将40份三甘醇、45份甲基丙烯酸、20份环己烷、0.1份对羟基苯甲醚、0.2份亚磷酸三苯酯和1份对甲苯磺酸依次加入酯化反应容器中，在30℃的温度、110r/min的转速下搅拌反应，搅拌8.5h后得到反应物料；

b、以0.2℃/min的速度升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保持温度在95℃，直至无回流液流出时，再开始以4℃/min的速度降温至常温；

c、将步骤b得到的反应物料转移至水洗容器内，加入浓度为18%的氢氧化钠水溶液进行中和，控制反应物料的pH值为8，静置4h待反应物料分层后将下层的废水排出；

d、将除去废水的反应物料转移至蒸馏容器内，蒸馏容器抽真空至真空度为-730mmHg，在90℃的温度下蒸馏除去环己烷，即可得到低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯成品。

本发明的实施例1~实施例5制得的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯的性能检测数据见表1。

表1

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从表1可以看出，本发明的实施例1~实施例5制得的低色度三甘醇二甲基丙烯酸酯，成品色度低、纯度高，产品质量佳。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。