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2023-06-30
专利权的转移 IPC(主分类):C08J 9/00 专利号:ZL2012800644737 登记生效日:20230620 变更事项:专利权人 变更前权利人:陶氏环球技术有限责任公司 变更后权利人:唐化学原料公司 变更事项:地址 变更前权利人:美国密歇根州 变更后权利人:美国密歇根州
专利申请权、专利权的转移
2016-09-14
授权
授权
2015-01-21
实质审查的生效 IPC(主分类):C08J9/00 申请日:20121220
实质审查的生效
2014-09-03
公开
公开
本发明涉及以碳-迈克尔加成(carbon-Michael-addition)反应制造 的低密度聚合泡沫。
聚氨酯泡沫的用途非常广泛。这些泡沫通过混合液体或低熔点前 体材料、它们同时反应并膨胀形成聚合泡沫而产生。所述前体材料包括 端异氰酸酯化合物和至少一种异氰酸酯反应性材料。所述异氰酸酯反应 性材料通常包括醇、伯氨基和/或仲氨基。
聚氨酯泡沫的优点包括它们的低成本、通用性和在很多情况下能 够在需要所述泡沫的时间和地点生产所述泡沫。特别地，聚氨酯泡沫属 于少有的可以用于喷涂法的类型。喷涂法日益成为房屋和建筑业中生产 聚合物泡沫的流行手段。喷涂法可用于，例如，将绝缘和/或密封聚合 物泡沫施加到建筑结构中的空穴和开口、裂缝和缝隙中。当任何具体的 位置需要的聚合物泡沫量少时、当聚合物泡沫是不规则成形并进入难以 到达的空间时、或当制造过程不允许以前做好的泡沫经济或容易地安装 时，这些方法尤为有用。喷涂发泡法也可用于将聚合物泡沫快速施加于 大表面，例如墙壁、地板、屋顶和天花板。喷涂法还用于生产产品例如 板料(boardstock)和层合制品的连续方法中。在这些连续方法中，所 述泡沫喷涂经常被施加于基材，所述基材在有些情况下可以是多孔的。 当基材是多孔的时，喷涂法特别有用，因为所述材料如果以液体泡沫施 加的话，有渗过所述基材的趋势。
所述喷涂发泡法包括将加压流体泡沫制剂通过喷嘴分配到需要泡 沫的基材上。所述泡沫制剂在它已经施加之后，然后膨胀并固化成硬质 或半硬质泡沫。当所述泡沫制剂膨胀时，它在施加它的空间内体积增大。
聚氨酯喷涂泡沫的问题在于它们包含异氰酸酯。对于人类和动物 暴露于异氰酸酯化合物，会存在顾虑。因此，期望开发一种包含很少或 不含异氰酸酯的化合物的聚合喷涂泡沫体系。
美国专利No.7,919,540公开了硬质低密度泡沫，其形成依靠碳-迈 克尔化学而不是聚氨酯化学。US7,919,540的发明是泡沫，其包含一种 或多种多官能丙烯酸酯化合物(迈克尔受体)与选自乙酰-或氰基-乙酸 酯化合物或乙酰乙酰胺的一种或多种多官能迈克尔供体在碱和发泡剂 存在下的反应产物。US7,919,540中描述的泡沫制造法是就地浇注法， 其中形成包含聚丙烯酸酯化合物、氰基-或乙酰-乙酸酯化合物和发泡剂 的液体混合物，然后与催化剂混合并注入空穴中以产生聚合泡沫。US 7,919,540中描述的液体混合物不容易适应喷涂法，并且不产生很低密度 (小于40kg/m3)的聚合物泡沫。
通过开发一种聚合喷涂泡沫体系来发展喷涂泡沫技术，所述聚合 喷涂泡沫体系不需要含异氰酸酯的化合物但是仍然适合于喷涂应用，特 别是适合于生产低密度喷涂聚合物泡沫，并且甚至更特别适合于生产还 具有至少3.5kN·m/kg的比抗压强度和/或主要具有小的孔尺寸的闭孔的 泡沫。
在一个方面，本发明是制造聚合物泡沫的方法，所述方法包括以 下步骤：
通过在至少10℃温度下将(1)每分子具有多个迈克尔受体官能 团的多官能迈克尔受体与(2)多官能碳-迈克尔供体在(3)表面活性 剂、(4)碳-迈克尔反应催化剂和(5)包含沸点温度在-40℃至+100℃ 范围内的发泡剂的发泡剂组合物存在下合并，形成至少部分膨胀的反应 混合物，
分配所述部分膨胀的反应混合物和
固化所述分配的反应混合物以形成聚合物泡沫。
在某些优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(a)形成加压的A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官 能团的多官能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度 在-40℃至+100℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组 分在25℃时具有2,500厘泊或更低的布氏(Brookfield)粘度；
(b)单独形成加压的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、 表面活性剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在-40℃至 +100℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25℃时 具有的布氏粘度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2,500厘泊；
(c)分别对所述加压的A-方组分和所述加压的B-方组分减压， 使得所述A-方组分和B-方组分各自由于发泡剂的膨胀而至少部分膨 胀；
(d)在碳-迈克尔反应催化剂存在下将所述至少部分膨胀的A-方 组分和所述至少部分膨胀的B-方组分合并，形成反应混合物；和
(e)固化所述反应混合物以形成聚合物泡沫。
在另一个方面，本发明是聚合喷涂泡沫体系，其包含：
(a)A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官 能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度在-40℃至 +100℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组分在25℃时 具有2,500厘泊或更低的布氏粘度；
(b)单独的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、表面活性 剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在-40℃至+100℃范围内 的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25℃时具有的布氏粘 度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2,500厘泊；和
(c)碳-迈克尔反应催化剂。
本发明提供了非异氰酸酯发泡法和适合在喷涂发泡法中使用的体 系。所述体系可容易地通过喷涂或其它方法分配，并且当如此分配时， 可以容易地产生具有40kg/m3或更低密度的泡沫。所述泡沫经常具有 3.5kN·m/kg或更高，经常大于5.0kN·m/kg的比抗压强度，同时主要具 有闭孔，通常尺寸600μm或更小，并且在某种实施方式中尺寸为400μm 或更小，或甚至200μm或更小。
就本发明而言，“多官能迈克尔受体”是每分子具有多个迈克尔 受体官能团的化合物。“迈克尔受体官能团”，是指在羰基的α位具有 脂族碳-碳双或三键(“烯酮”基团)的活化烯烃，或，较不优选的在硝基 的α位。所述多官能迈克尔受体具有至少两个、优选2至10个、更优 选2至6个并且还更优选2至4个迈克尔受体官能团。优选的含烯酮的 迈克尔受体包括含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯残基的化合物。这些 优选的多官能迈克尔受体包括具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或(甲 基)丙烯酰胺((meth)acrylate amide)基团的化合物。
所述多官能迈克尔受体可以具有每迈克尔受体官能团从85至 3,000或更高的平均当量。在一些实施方式中，该平均当量可以从100 至1,000。当生产硬质泡沫时，每迈克尔受体官能团的平均当量可以从 100至500或更优选从100至300。
合适的多官能迈克尔受体化合物的例子包括，例如，1,4-丁二醇二 丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二 丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙 烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二 丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基 化三羟甲基丙烷，丙烯酸化聚酯低聚物，双酚A二丙烯酸酯，丙烯酸化 双酚A二缩水甘油醚，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰 脲酸酯三丙烯酸酯，丙烯酸化氨酯低聚物，等等。具有两个或更多个丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺基团的聚合物也是合适的。
在一些实施方式中，存在多官能迈克尔受体化合物的混合物。这 样的混合物可以包括，例如，最多50重量％的一种或多种双官能迈克 尔受体化合物，和至少50重量％的一种或多种更高官能的迈克尔受体 化合物。这种迈克尔受体化合物的混合物可以包含10至50重量％、优 选15至40重量％、更优选15至35重量％并还更优选18至35重量％ 的双官能迈克尔受体化合物，其余是三官能或更高官能的迈克尔受体化 合物。特别优选的混合物是双官能迈克尔受体化合物与一种或多种四官 能和/或六官能迈克尔受体化合物的混合物，其中所述双官能物质占所 述混合物的18至35重量％。
就本发明而言，“多官能碳-迈克尔供体”是包含一个或多个碳-迈 克尔供体官能团并可与两个或更多个碳-迈克尔受体官能团反应以形成 碳-碳键连接至每个碳-迈克尔受体官能团的物质。就本发明而言，迈克 尔供体官能团是在碳-迈克尔反应催化剂存在下形成碳负离子的基团， 所述碳负离子与迈克尔受体基团的碳-碳双或三键反应以形成碳-碳键连 接至所述迈克尔受体基团。合适的迈克尔供体官能团包括两个或更多个 β-二酮基和β-氰基酮基部分，即分别由以下结构表示的部分：
具有β-二酮基部分的合适的碳迈克尔供体包括含有一个或多个乙酰乙 酸酯、乙酰乙酰胺和/或丙二酸单或二酯基团的化合物。具有β-氰基酮 基部分的合适的碳迈克尔供体包括含有一个或多个氰基乙酸酯和/或氰 基乙酰胺基团的化合物。
一些碳-迈克尔供体官能团可与碳-迈克尔受体官能团双官能地反 应。这样的官能团的例子包括β-二酮基和β-氰基酮基部分，例如具有以 上结构的那些，其中R是氢。在这样的情况下，仅需要在所述多官能碳 -迈克尔供体上存在一个碳-迈克尔供体官能团。如果碳-迈克尔供体官能 团只能与单个碳-迈克尔受体官能团反应(如在下面的结构中R不是氢 的情况)，则所述碳-迈克尔供体需要每分子具有至少两个碳迈克尔供 体官能团。在任一种情况下，所述多官能碳迈克尔供体可以每分子具有 2至10、优选2至6并更优选2至4个碳迈克尔供体官能团。
有用的多官能碳-迈克尔供体的例子包括多元醇的乙酰乙酸酯、氰 基乙酸酯和丙二酸酯，所述多元醇例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、环 己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、丙三醇、甘油、 二季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、葡萄糖、异山梨醇、丁基乙基丙二醇 等等。乙酰乙酸酯-官能或氰基乙酸酯-官能的聚醚、聚酯或聚酯酰胺也 是有用的。
所述多官能迈克尔供体可以具有每迈克尔供体官能团85至3,000 或更高的平均当量。在一些实施方式中，该平均当量可以从100至1,000。 当生产硬质泡沫时，每迈克尔供体官能团的平均当量可以从100至500 或更优选从100至300。
有用的多官能碳-迈克尔供体的其它例子包括具有两个或更多个胺 氢原子的胺化合物的乙酰乙酰胺和氰基乙酰胺，所述胺化合物例如乙二 胺、三亚乙基二胺、四亚乙基三胺、哌嗪、异氟尔酮二胺、己二胺、1,4- 丁二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、各种聚合多胺等等。乙酰乙酰胺官 能和氰基乙酰胺官能的聚醚、聚酯或聚酯酰胺也是有用的。
优选选择迈克尔受体和碳-迈克尔供体化合物的量，以提供至少一 摩尔迈克尔受体官能团/摩尔碳-迈克尔供体官能团。该比率优选不大于 3摩尔迈克尔受体官能团/摩尔多官能碳-迈克尔供体官能团，特别是在 所述碳-迈克尔供体与所述碳-迈克尔受体双官能反应的情况下。优选的 比率是从1.2至2.5:1，甚至更优选的比率是从1.4至2.1:1。
表面活性剂是稳定在所述发泡剂组合物膨胀时形成的气泡的材 料，并且有助于在直至聚合物已经固化时防止气泡坍塌。理想的表面活 性剂包括聚环氧烷和硅氧烷基界面活性剂。聚环氧烷包括环氧乙烷和环 氧丙烷或环氧乙烷和环氧丁烷的无规或嵌段共聚物。一种理想的表面活 性剂是聚环氧乙烷-共-环氧丁烷三嵌段有机表面活性剂，当量为大约 3400，标称粘度大约3300厘泊，以商品名VORASURFTM504(The Dow Chemical Company)销售。有用的有机硅氧烷表面活性剂的例子包括聚 硅氧烷/聚醚共聚物，例如TegostabTM(Evonik Industries)、B-8462和 B8469，DABCOTMDC-198表面活性剂(Air Products and Chemicals)、 和NiaxTML-5614表面活性剂(Momentive Performance Products)。
表面活性剂的浓度可以为所述体系总重量的零直至5％的范围。表 面活性剂可以预先掺合到包含所述多官能迈克尔受体化合物的A方组 分、包含所述多官能碳-迈克尔供体化合物的B方组分的任一方，或二 者中。理想地，所述表面活性剂的浓度是总体系的至少0.1重量％，优 选至少0.5wt％或更多，还更优选1.25wt％或更多，最多5.0wt％，更优 选最多2.5wt％。
所述发泡剂组合物包含至少一种沸点温度(在一个大气压下)在 -40℃至+100℃范围内的发泡剂。
在某些实施方式中，所述发泡剂组合物包含至少一种沸点温度在 -40℃至+10℃范围内的发泡剂。优选沸点温度在该范围内的烃、烷基 醚、氟烃、氢氟烯烃和氢氟烃。这样的发泡剂的例子包括丙烷，异丁烯， 正丁烷，二甲醚，R-32，R-125，R-152a，R-227ea，R-236fa，R-142b， R-134a，全氟丁烷，全氟丙烷，出自DuPont的R-1234yf，R-1234ze (Honeywell)或混合物，例如SuvaTM407C(DuPont)，R-32、R-125 和R-134a的混合物，其中R-134a是优选的类型。
在其它实施方式中，所述发泡剂组合物包括(代替刚才描述的发 泡剂，或除其之外)沸点温度(1大气压下)大于10℃并最高100℃， 优选最高70℃，尤其是从15℃至70℃的发泡剂。当结合沸点较低的 发泡剂使用时，存在这种较高沸点的发泡剂经常允许泡沫在由所述第一 种较低沸点的发泡剂引起的初始膨胀之后继续膨胀。所述高沸点发泡剂 通常需要升高的温度来挥发和膨胀。所述升高的温度可以通过加热来提 供，但经常是由于所述多官能迈克尔受体与所述迈克尔供体的放热反应 产生的热所致。如前所述，优选沸点温度在该范围内的烃、烷基醚、氟 烃、氢氟烯烃和氢氟烃。这样的第二发泡剂的例子包括，例如，正戊烷， 1,1,2,2,3-五氟丙烷，1,1,1,3,3-五氟丙烷(R-245fa)，1,1,1,3,3-五氟丁烷， 全氟戊烷，出自Honeywell的R-1233zdTM，出自DuPont的R-1336mzz， 它们的掺合物，低和高沸点材料的掺合物例如出自Solvay的SolkaneTM365/227，等等，其中R-245fa是与R-134a组合的优选类型。
所述发泡剂组合物通常将占所述体系总重量的5至35重量％。优 选的量是从8至30％，还更优选的量是从12至25％。沸点温度从-40℃ 至+10℃、优选-40℃至0℃的发泡剂优选本身占所述体系的至少5重 量％。所述较高沸点的发泡剂(如果存在的话)优选占体系总重量的1 至15、更优选3至8％。在本发明的某些实施方式中，所述发泡剂组合 物预先掺合在包含所述多官能迈克尔受体化合物的A方组分中。在其它 实施方式中，所述发泡剂组合物预先掺合在包含所述多官能碳-迈克尔 供体化合物的B-方组分中。在别的其它实施方式中，所述发泡剂组合物 的一部分预先掺合在包含所述多官能迈克尔受体化合物的A方组分中， 而所述发泡剂组合物的另一部分预先掺合在包含所述多官能碳-迈克尔 供体化合物的B方组分中。预先掺合在所述A方组分中的任何发泡剂 组合物应该在其中是可溶的。预先掺合在所述B方组分中的任何发泡剂 组合物应该在其中是可溶的。
合适的碳-迈克尔反应催化剂包括碱性化合物，例如描述于例如美 国公布的专利申请No.2005-0081994中的。有用的反应催化剂包括叔胺 化合物，脒化合物，季铵氢氧化物，碱金属氢氧化物，碱金属醇盐，碱 金属乙酰丙酮化物，季铵乙酰丙酮化物等等。叔胺和脒化合物经常是优 选的。一些合适的脒化合物包括，例如，胍和环状脒化合物，例如 N,N,N',N'-四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU) 和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBE)。合适的铵化合物包括，例 如，季铵氢氧化物例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧 化胺、和四辛基氢氧化铵。一些合适的胺化合物是，例如，三甲胺，三 乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基乙醇胺， N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺，N,N-二甲基哌嗪，1,4-二氮杂双环-2,2,2- 辛烷，双(二甲基氨乙基)醚，双(2-二甲基氨乙基)醚，吗啉，4,4'-(氧二-2,1- 乙二基)双，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基环己胺，N- 鲸蜡基N,N-二甲胺，N-椰油基-吗啉，N,N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺， N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨乙基)醚，N,N-双(3-二甲基氨丙基)N-异丙 醇胺，(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N,N,N',N’-四甲基己二胺，N,N- 二吗啉基二乙醚，N-甲基咪唑，二甲基氨丙基二丙醇胺，双(二甲基氨 丙基)氨基-2-丙醇，四甲氨基双(丙胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲 胺)乙基)醚，三(二甲氨基丙基)胺，二环己基甲胺，双(N,N-二甲基-3-氨 丙基)胺，1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
在固化步骤期间，存在催化量的碳-迈克尔反应催化剂。合适的量 是0.01至1、优选从0.1至0.5并优选0.1至0.25摩尔的碳-迈克尔反应 催化剂/当量碳-迈克尔供体官能团，但是任何特定情况中的最佳量可以 取决于具体的催化剂。某些胺和脒催化剂如果在B方中的存在量大于约 0.25摩尔催化剂/当量多官能碳-迈克尔供体的话，可能倾向于显著提高 B方组分的粘度。
所述反应混合物可以包含任选的成分，例如一种或多种增塑剂、 一种或多种填充剂、一种或多种着色剂、一种或多种防腐剂、一种或多 种掩味剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种杀生物剂、一种或多种抗氧 化剂、一种或多种紫外稳定剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种泡孔 成核剂等等。
有用的阻燃剂包括溴化类型、含磷类型、及其组合。有用的溴化 阻燃剂包括四溴邻苯二甲酸二酯/醚二醇(例如由Albemarle Corporation 作为SaytexTMRB79销售或由Chemtura Corporation作为PHT-4-二醇销 售的)，四溴双酚A，溴化聚苯乙烯，溴化苯乙烯-丁二烯聚合物，溴 化环氧树脂，溴化烷烃例如1-溴丙烷，溴化聚合物例如由Chemtura作 为Emerald3000销售的，或溴化丙烯酸单体或其聚合物。
有用的含磷阻燃剂包括各种次膦酸、磷酸和膦酸酯或盐化合物， 例如二乙基次膦酸铝、三(2-氯丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯、聚(间亚苯基 膦酸甲酯)、低聚乙基亚乙基磷酸酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)和双酚A 双(磷酸二苯酯)。
已经发现，当存在阻燃剂时，所述泡沫在燃烧试验中的性能与玻 璃化转变温度相关。玻璃化转变温度低于约80℃的具有阻燃剂的泡沫 倾向于在那些燃烧试验中比当所述泡沫具有80℃或更高的玻璃化转变 温度时表现得更差。因此，在优选实施方式中，本发明的泡沫包含至少 一种含磷和/或溴的阻燃剂并具有至少80℃的玻璃化转变温度。所述阻 燃剂可以为所述泡沫提供至少0.5重量％、优选0.75至5重量％的磷和/ 或1至10重量％、优选2至7重量％的溴。
所述反应混合物应该包含不超过0.25重量％的异氰酸酯化合物， 并优选不包含它。
在具体的方面，本发明是聚合喷涂泡沫体系，其包含：
(a)A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官 能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度在-40℃至 +10℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组分在25℃时 具有2,500厘泊或更低的布氏粘度；
(b)单独的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、表面活性 剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在-40℃至+10℃范围内 的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25℃时具有的布氏粘 度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2,500厘泊；和
(c)碳-迈克尔反应催化剂。
在具体的实施方式中，所述喷涂泡沫体系的特征在于具有以下特 点，其可以单独或以两种或更多种的任何组合存在：
A.所述A方和B方组分各自被加压，尤其是其中所述A方和B 方组分各自用溶解度小于所述相应组分的3,000重量百万分率的气体推 进剂加压。
B.所述多官能迈克尔受体是聚丙烯酸酯并且所述多官能碳-迈克 尔供体是至少一种包含一个或多个β-二酮基或β-氰基酮基基团的化合 物。
C.所述多官能碳-迈克尔供体包含两个或更多个乙酰乙酸酯、氰基 乙酸酯、乙酰乙酰胺或丙二酸酯基团。
D.所述多官能迈克尔受体是至少一种双官能丙烯酸酯化合物和 至少一种四官能丙烯酸酯化合物的混合物。
E.所述多官能迈克尔供体包含两个或更多个乙酰乙酸酯基团。
F.A方组分和B方组分之一或二者中的发泡剂还包含至少一种沸 点温度超过10摄氏度并低于70摄氏度的发泡剂。
G.B方组分中的表面活性剂是硅氧烷表面活性剂。
H.A方组分包含表面活性剂。
I.A方组分具有1000cP或更低的布氏粘度。
J.在A方组分、B方组分或A方和B方组分二者中存在至少一种 含磷化合物、至少一种含溴化合物、或二者。
K.所述碳-迈克尔反应催化剂包含在A方组分、B-方组分、或A 方和B方组分二者中。
L.所述碳-迈克尔反应催化剂是叔胺化合物。
根据本发明的一个方面，通过以下步骤来制造聚合物泡沫：在至 少10℃温度下，将(1)每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官能迈 克尔受体与(2)多官能碳-迈克尔供体在(3)表面活性剂、(4)碳- 迈克尔反应催化剂和(5)含有沸点温度在-40℃至+10℃范围内的发泡 剂的发泡剂组合物存在下合并，形成至少部分膨胀的反应混合物，分配 所述部分膨胀的反应混合物并固化所述分配的反应混合物以形成聚合 物泡沫。
所述部分膨胀的反应混合物可以用多种方式制备。在一种实施方 式中，所述多官能迈克尔受体和所述多官能碳-迈克尔供体在所述表面 活性剂、催化剂和发泡剂组合物存在下合在一起，然后部分膨胀、分配 并随后固化。在这种实施方式中，所述表面活性剂、催化剂和/或发泡 剂组合物可以与所述多官能迈克尔受体(为了形成配制的A方组分)或 所述多官能碳-迈克尔供体(为了形成配制的B方组分)任一种预先掺 合，或掺入它们的每一种中，然后将所述迈克尔受体和碳-迈克尔供体 合在一起。所述多官能迈克尔受体和多官能碳-迈克尔供体在它们合在 一起之前，可以各自是至少部分膨胀的。或者，可以不发生所述膨胀， 直到所述迈克尔受体和碳-迈克尔供体合并之后。
所述部分或完全膨胀通过调节温度和压力条件、使得至少一些所 述发泡剂组分形成气体来方便地实现。优选地，膨胀步骤期间的温度是 至少10℃并可以高达100℃。优选的温度是20至50℃，更优选的温度 是20至40℃。所述发泡剂组分，不管作为单独的流添加还是配制到A 方和/或B方组分中，通常加压以保持它为液体，直到例如需要(反应 混合物或A或B方组分，视情况而定)膨胀时为止，此时对所述发泡 剂组分减压，以允许它的一部分或全部挥发并进行膨胀。
所述膨胀形成其中夹带气泡的起泡的反应混合物。形成的起泡反 应混合物的密度通常小于700kg/m3，优选小于500kg/m3，并更通常小 于250kg/m3。所述泡沫密度可以低至100kg/m3，低至50kg/m3，低至 25kg/m3，或甚至更低。
所述方法可以通过以下连续地进行：将所述多官能迈克尔受体和 多官能碳-迈克尔供体在所述其它成分存在下(所述其它成分可以预先 掺合到所述迈克尔受体和碳-迈克尔供体之一或二者中)在超过10℃的 温度下连续地合并在一起，并在基材上连续分配所生成的至少部分膨胀 的反应混合物。在这样的情况下，所述基材可以是，例如，聚合物膜、 牛皮纸、金属化聚合膜、金属膜、胶合板或其它木制品、纸板、纤维毡 (包括，例如，连续粗纱、织造纤维、或非织造纤维的毡)等等。这样 的连续方法可用于制造可具有例如12至150mm、特别是25至150mm 厚度的板料产品。
所述合并步骤可以利用任何合适的混合设备进行，包括静态混合 设备、碰撞混合设备、或其它合适的混合设备。
所述固化步骤是放热的并通常在室温或稍高的温度(最高50℃) 下进行。因此，通常不一定向反应混合物加热来实现所述固化。然而， 如果想要更快固化的话，可以加热。可以使用高达100℃或更高的固化 温度。固化到消粘状态通常在几分钟左右发生。
优选的发泡法包括以下步骤：
(a)形成加压的A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官 能团的多官能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度 在-40℃至+100℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组 分在25℃时具有2,500厘泊或更低的布氏粘度；
(b)单独形成加压的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、 表面活性剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在-40℃至 +100℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25℃时 具有的布氏粘度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2,500厘泊；
(c)分别对所述加压的A-方组分和所述加压的B-方组分减压， 使得所述A-方组分和B-方组分各自由于发泡剂的膨胀而至少部分膨 胀；
(d)在碳-迈克尔反应催化剂存在下将所述至少部分膨胀的A-方 组分和所述至少部分膨胀的B-方组分合并，形成反应混合物；和
(e)固化所述反应混合物以形成聚合物泡沫。
在步骤(a)和(b)中，将所述A方组分和B方组分加压到足以 将所述发泡剂组合物保持为在每种情况下溶解于相应组分中的液体(虽 然其少量可以在容纳所述加压的A方或B方组分的容器中可存在的任 何顶部空间中作为蒸气存在)。在例如，所述外加压力提供步骤(c) 中将所述组分从它们的容器中进行分配的力的情况下，可以在步骤(a) 和/或(b)中施加高于最低需要的压力。必要的压力可以机械施加。在 某些应用中，例如一些喷涂应用中，通过将A方或B方组分封入用气 体推进剂加压的密闭容器中来提供必要的压力。气体推进剂通常是这样 的物质，其(1)根据具体情况在步骤(a)或(b)的条件下是气体， 和(2)在步骤(a)所处的条件下，根据具体情况与A方组分或B方 组分没有反应性。还优选(3)在25℃下在相应组分中的溶解度小于 3,000重量百万分率。合适的气体推进剂的例子包括空气、氮气、氩气、 氦气等等。
在步骤(a)和(b)中，向各A方和B方组分加压的压力可以是 例如，至少340千帕斯卡表压(kPag)，至少500kPag或更优选至少 650kPag。可以使用任何更高的压力，但是通常不需要将所述组分加压 到大于2000kPag的压力，并优选上限是1400kPag，还更优选上限是 1000kPag。所述A方和B方组分不必加压到相同的压力。
在步骤(c)中，所述加压的A方组分和加压的B方组分分别减压。 这可以通过简单释放相应容器中的压力并允许所述组分在它们的相应 容器内至少部分膨胀来实行。进行步骤(c)的更优选的方式是将所述 组分从它们的容器驱入压力较低的区域。所述较低的压力低得足以使至 少具有从-40℃到10℃沸点温度的发泡剂挥发并至少部分膨胀各个组 分。所述降低的压力通常是大气压，但是可以低于大气压并且在有些情 况下甚至可以稍微超过大气压。
步骤(c)期间的温度应该大于+10℃，可以高达100℃。优选的温 度是20至50℃，更优选的温度是20至40℃。
在步骤(c)中对所述A方和B方组分减压后，它们各自由于发泡 剂的膨胀而至少部分膨胀。在该步骤期间发生的膨胀在每种情况下形成 起泡的液体，其中在两相液体中夹带有气泡。所形成的各泡沫的密度各 自通常小于700kg/m3，优选小于500kg/m3，更通常小于250kg/m3。所 述泡沫密度各自可以低到100kg/m3，低到50kg/m3，低到25kg/m3，或 甚至更低。
在步骤(d)中，在步骤(c)中形成的至少部分膨胀的A方组分 和至少部分膨胀的B方组分在碳-迈克尔反应催化剂存在下合并，形成 反应混合物。所述碳-迈克尔反应催化剂优选包含在所述加压的A方组 分或加压的B方组分任一方、或二者中，但是可以在步骤(d)期间将 所述碳-迈克尔反应催化剂作为单独的流引入。如果作为单独的流引入， 则所述碳-迈克尔反应催化剂可以溶解在载体中，所述载体可以是，例 如，更多的所述多官能迈克尔受体或更多的所述多官能碳-迈克尔供体。 通常优选将所述反应催化剂掺入B方组分中。在有些情况下，在A方 组分中存在碳-迈克尔反应催化剂可导致储存稳定性的一定损失，因此 优选A方组分不包含所述催化剂，特别是如果A方组分在它使用之前 准备长久储存的话。
A方组分优选配制成25℃时的布氏粘度不大于2,500cp。还是在 25℃下，所述A方组分优选布氏粘度不大于1,000cp，更优选不超过 750cp，还更优选不超过500cp。布氏粘度方便地利用31号转轴在50rpm 下测量。
用于优选的方法的A方组分通常将包含5至35重量％的发泡剂组 合物。优选的量是从8至30％，还更优选的量是从12至25％。A方组 分优选包含至少5重量％的沸点温度从-40℃至+10℃的可溶性发泡剂。 更高沸点的发泡剂，如果存在，优选占A方组分重量的1至15、更优 选3至8％。
B方组分优选被配制成在25℃时的布氏粘度是A方组分的0.2至 5倍，但是不超过2,500厘泊(cp)。优选B方组分在25℃时的布氏粘 度不大于1000cp，更优选不大于700cp，还更优选不超过500cp。
用于优选的方法的B方组分通常将包含5至35重量％的发泡剂组 合物。优选的量是从8至30％，还更优选的量是从12至25％。B方组 分优选包含至少5重量％的沸点温度从-40℃至+10℃、优选-40℃至0℃ 的可溶性发泡剂。更高沸点的发泡剂，如果存在，优选占B方组分重量 的1至15、更优选3至8％。
优选选择在所述优选方法的步骤(d)中合并的至少部分膨胀的A 方和B方组分的比率，以提供至少一摩尔迈克尔受体官能团/摩尔碳-迈 克尔供体官能团。该比率优选不大于3摩尔迈克尔受体官能团/摩尔多 官能碳-迈克尔供体官能团，特别是在所述碳-迈克尔供体与所述碳-迈克 尔受体双官能反应的情况下。优选的比率是从1.2至2.5:1，还更优选的 比率是从1.4至2.1:1。
在有些实施方式中，步骤(a)–(d)利用喷涂泡沫设备进行。喷 涂泡沫设备包括所述加压的A方和加压的B方组分各自单独的容器。 所述容器优选用如之前描述的气体推进剂加压。所述容器各自与不同的 导管流体连接，所述导管各自与混合室流体连通，而所述混合室进而与 喷嘴流体连通。在打开所述容器时(通过打开每个容器的合适的阀)， A方组分和B方组分各自在气体推进剂的压力下从它们的容器分配到 相应的导管中，在此所述组分如之前描述至少部分膨胀。所述部分膨胀 的A方和B方组分然后被引入混合室，通常在气体推进剂的压力下， 并合并形成反应混合物。混合装置优选是静态混合器或其它混合头。所 述反应混合物然后通过喷嘴或其它孔逐出，再次通常还是在气体推进剂 的压力下。逐出的反应混合物通常形成喷雾或泡沫珠，部分取决于喷嘴 尺寸和类型以及离开材料的粘度，所述材料被引导到模具或待施加所述 聚合泡沫的其它表面上。所述反应混合物然后固化。
合适的喷涂泡沫设备包括，例如，在US6,991,185、US4,925,107、 US5,944,259、US5,129,581、US5,021,961和美国公布专利申请No 2004-0109992中描述的。合适的可商购的喷涂泡沫系统由Dow Building Solutions，Midland，Michigan US以商品名"Froth-Pak"TM销售。
根据本发明制造的泡沫可用于各种各样的密封和绝缘应用。这些 包括，例如，建筑物绝缘例如墙壁、地基、地板和屋顶；房屋、砖石建 筑和其它结构的填隙和填缝以及裂缝修复应用；车辆的填洞应用，等等。 所述泡沫还可用于通过将未固化的泡沫喷涂或施加在面材(例如纤维 层、木材或金属层等等)上、计量所述泡沫到预定的厚度并固化所述泡 沫，来生产板料绝缘材料和/或建筑材料，例如，如美国再颁专利No. 36,674所述。
以下实施例旨在说明本发明，但不是限制其范围。所有份数和百 分数是按重量计，除非另有说明。下面的实施例中描述的成分如下：
“四官能丙烯酸酯”是由Sartomer Corporation作为SR355销售的 双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
“双官能丙烯酸酯A”是由Sartomer Corporation作为CN120Z销售 的双酚A环氧二丙烯酸酯。
“双官能丙烯酸酯B”是出自Sigma-Aldrich Corporation的双酚A 甘油酯(glycerolate)(1甘油/苯酚)二丙烯酸酯(BAGDA)。
“六官能丙烯酸酯”是由Sartomer Corporation作为CN997销售的 芳族氨酯六丙烯酸酯低聚物。
“CN2601”是可得自Sartomer Corporation的溴化芳族丙烯酸酯低 聚物。
表面活性剂是由Evonik Industries作为TegostabTM8469销售的有机 硅氧烷。
"HFC245fa"是由Honeywell Corporation销售的1,1,1,3,3-五氟丙 烷。
"HFC134a"是由Honeywell Corporation销售的1,1,1,2-四氟乙烷。
“HCFO-1233zd(E)”是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，由Honeywell Corporation以商品名Solstic液体发泡剂销售。
“HFO-1234ze”是反式–1,3,3,3-四氟丙烯，由Honeywell Corporation 以商品名Solstice推进剂销售。
“TMP trisAcac”是由Lonza作为LONZAMON AATMP销售的三 羟甲基丙烷三(乙酰丙酮酸酯)。
“GlytrisAcac”是甘油三(乙酰丙酮酸酯)。
“TMG”是N,N,N',N'-四甲基胍，出自Sigma-Aldrich Corporation。
“DBU”是“1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯”，出自Sigma-Aldrich Corporation。
“TCPP”是三(2-氯丙基)磷酸酯，由Shekoy Chemicals销售。
“Fyroflex BDP”是由ICL Supresta，Inc.销售的双酚A双(磷酸二苯 酯)。
“溴化FR”是四溴邻苯二甲酸酯二醇，例如由Chemtura Corporation作为PHT4-Diol销售的。
“TEP”是出自Anhui Tech的磷酸三乙酯。
“A-46”是85重量％异丁烯和15重量％丙烷的掺合物。
实施例1–7和比较样品A
实施例1的A方制剂通过混合以下成分制备：
该A方组分的布氏粘度是约500cp。将该材料装入17-加仑 Froth-PakTM再充填系统的A方罐。所述罐用氮气加压到表压485kPag。
实施例1的B方组分通过掺合以下成分制造：
该A方组分的布氏粘度是约500cp。将该材料装入17-加仑 Froth-PakTM再充填系统的B方罐。所述罐用氮气加压到表压478kPag。
使所述A方和B方组分的温度达到20-25℃，并分配。在所述 Froth-Pak系统中，每个罐通过各自的导管与混合头连接。操作时，每个 罐的内容物在气体推进剂的压力下通过它们各自的导管进行分配。部分 膨胀的材料然后进入混合头，在此它们各自部分膨胀，然后彼此合并， 形成反应混合物通过喷嘴逐出。所述喷涂的反应混合物被递送到开放的 模具中达到约13mm的深度，并使其在室温下固化。所述反应混合物在 固化时膨胀到约50mm的深度。胶凝时间和消粘时间通过用木制板条定 期接触反应混合物的表面和取下所述板条来确定。胶凝时间是分配之后 当取下板条时形成拉丝的时间。消粘时间是分配之后不再形成拉丝的时 间。完成固化之后，所述泡沫在23℃/50％相对湿度下老化24小时，然 后测量泡沫密度、开孔含量、抗压强度和比抗压强度(specific compression strength)。泡沫密度根据ASTM D-1622-03测量。开孔含量和抗压强度 分别根据ASTM D6226-10和ASTM D1621-10测量。结果如下表2所示。
实施例2-7、比较样品A、B和C以同样的方式制造和测试。实施 例2-7和比较样品A、B和C各自的制剂在下表1中指出。试验结果如 下表2所示。
比较样品B利用US7,919,540的制剂以与其它实施例相同的方式 制备。环戊烷用作液体发泡剂。因为二丙烯酸酯单体，MorecureTM2000， 未能从Rohm and Hass Corporation买到，所以用从Sigma-Aldrich Corporation得到的具有相同CAS号和报告物理性质的二丙烯酸酯 (BAGDA)代替。当前的比较A类似于比较B，只是发泡剂类型和其 它原材料的比率根据US7,919,540中引用的加以改变。所述A-方和B- 方二者都需要氮气压力以从罐中分配但是不发泡。比较C类似于比较B， 但是添加烃气态发泡剂以迫使材料发泡。比较C的孔尺寸与本发明的实 施例相比非常大。
表2
*不是本发明的实施例。1NA—不适用；比较样品A坍塌并且没有产生泡沫。2LQ–低质量；比 较样品B发泡但是破裂，以致不能测定性质。3比较样品C发泡产生很大的泡孔，直径大约0.37mm， 相比之下，通常的孔尺寸小于0.25mm。
从上述可以看出，B方组分没有表面活性剂结合低催化剂水平引起 比较样品A的泡沫破裂，即使A方组分中存在表面活性剂。比较样品B 的A方或B方没有一个形成稳定的泡沫。尽管比较样品B的A方中存 在低粘度发泡剂(环戊烷)，但它的粘度仍然过高而不能顺利喷涂，即 使在与用于实施例1-7相比的高压下。比较样品B形成具有大裂缝的低 质量泡沫。只有比较样品C得到了勉强较好的结果。比较样品C的孔 尺寸与本发明的实施例相比很大。比较样品B和C的不良结果被认为 是至少部分由于那些样品中使用了高水平的双官能丙烯酸酯。
实施例1-7产生密度约35kg/m3或更低的泡沫。这显著低于US 7,919,540的实施例中产生的密度。抗压强度令人惊讶地高，特别是当针 对泡沫密度归一化时。实施例1-7的比抗压强度在每种情况下为至少4 kN·m/kg，并且在有些情况下高达5.50kN·m/kg。相比之下，US7,919,540 实施例中描述的泡沫具有约3.2或更低的比强度。
实施例8-10
泡沫实施例8-10利用与上面实施例1-7所述的相同程序制造和测 试。制剂在下表3描述，结果如表4所示。
表3
表4
实施例8证明，只在B方有表面活性剂，可成功地产生泡沫。实 施例11证明，只在A方有表面活性剂，只要催化剂水平足够高，就可 成功地产生泡沫。实施例12证明某些烯烃发泡剂HFO可以代替HFC。
实施例11-12
泡沫实施例11-12利用与上面实施例1-7所述的相同程序制造和测 试。制剂在下表5描述，结果如表6所示。
表5
表6
实施例15和16显示，甘油trisAcAc可以在所述泡沫制剂中作为 碳-迈克尔供体代替trisAcAc，并且不损失制造泡沫的能力。
实施例13-15和阻燃剂筛选实验
进行一系列阻燃剂筛选实验。在这些筛选实验中，如前面的实施 例所述的四官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯在室温下与如下表2指出 的四甲基胍催化剂、HFC245fa和阻燃剂在高速实验室混合器上混合。 TMP trisAcac或其与表2中指出的阻燃剂的混合物然后掺合到所述丙烯 酸酯混合物中30秒，随后将所述反应混合物倒入模具中并允许在加热 下起发和固化。在这些筛选实验中，丙烯酸酯与乙酰丙酮酸酯基团的当 量比是1:1；催化剂与乙酰丙酮酸酯基团的当量比是0.075:1，每100重 量份单体使用20重量份发泡剂，以及每100重量份单体使用1.5重量份 发泡剂。对于这样产生的每种泡沫，测量玻璃化转变温度、泡沫密度、 开孔含量和根据ASTM D4986的燃烧速率。结果如表7中所示。
表7中提到的阻燃剂如下：
AP：亚磷酸铝(Exolit OP935，Clariant).
PHT-4二醇：出自Chemtura Corporation的四溴邻苯二甲酸酯二醇。
TEP：磷酸三乙酯。
FR-63：含63重量％溴的溴化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物。
BPS：由Albemarle Corporation作为Sayten HP7010P销售的溴化 聚苯乙烯。
FR2001：出自ICL Industries的溴化环氧树脂。
FR1025：出自ICL Industries的溴化聚丙烯酸酯树脂。
FR370：三(3-溴-2,2-(溴甲基)丙基)磷酸酯)。
Fyrol PNX：出自ICL Industries的含19重量％磷的烷基磷酸酯低 聚物。
表7
表7指出的结果显示了包含阻燃剂的泡沫的玻璃化转变温度与它 们在燃烧试验中的性能之间的关系。玻璃化转变温度为80℃和更高的 泡沫在燃烧试验中表现良好，但是具有较低玻璃化转变温度的那些表现 较不好。
泡沫实施例13-15由表8说明的制剂根据以下程序制成：
A-方混合物通过将双官能丙烯酸酯加热到约52℃并添加其它丙烯 酸酯、表面活性剂和阻燃剂制备。然后添加发泡剂，得到澄清的均匀混 合物。将该混合物储存在常用槽(day tank)中。
B方混合物通过向搅拌过的TMP trisAcac和阻燃剂的掺合物添加 TMG催化剂制备。得到稍浑浊的液体，当添加发泡剂时变得澄清。将 该混合物储存在第二常用槽中。
所述A方和B方组分通过Isotherm PSM700高压喷涂机加工并在 43℃下喷涂到纸板上。所述泡沫在35秒之后开始起发，在80秒左右 之后胶凝，并在约130秒之后消粘。泡沫密度在每种情况下为约35至 42kg/m3。
泡沫实施例13、14和15以根据ASTM E1354-11B的锥形量热计 试验、ASTM E84火焰蔓延试验评价，并根据ASTM E84-12评价发烟 指数。另外，测量实施例15的泡沫密度和ASTM4986燃烧速率。结果 在表4中指出。
表8
机译： 通过碳-迈克尔加成和发泡方法的非异氰酸酯硬质聚合物泡沫
机译： 碳-迈克尔加成法制得的非异氰酸酯硬质聚合物泡沫和发泡过程
机译： 通过碳-迈克尔加成的硬质非异氰酸酯基聚合物泡沫和发泡程序
