利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置及方法

摘要

本发明属于污水处理技术领域，公开了一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置及方法。通过构建双室微生物燃料电池系统和氨气回收装置，向阳极室接种经过驯化的产电混合菌液，加入乙酸钠作为电子供体，用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液加满阳极室；阴极室加入含氨氮的污水，并通过曝气装置通入空气；氨气回收装置中加入0.1mol L-1的H2SO4，然后启动微生物燃料电池，阴极室的氨氮转化为气态的氨气从污水中去除并被氨气回收装置回收利用。通过本发明的装置及方法用于污水中氨氮的去除及回收，具有良好的经济效益和环保效益。

说明书

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种利用微生物燃料电池去除及 回收污水中氨氮的装置及方法。

背景技术

废水处理一直是高能耗的行业。据统计，仅我国每年用于废水处理的耗电 量就占全国总发电量的1％，而美国等发达国家更高达3％。而废水除氨氮更是 废水处理中重要的一部分。随着能源短缺的日益加剧，节能已经成为废水处理 行业急需解决的问题。目前，废水除氨可供选择的方法通常有物理、化学及生 物处理法等。物理法有反渗透、蒸馏、氨吹脱、土壤灌溉；化学法有离子交换、 折点加氯、含氨副产品生产、焚烧、催化裂解、电渗析、电化学处理；生物法 有藻类养殖、生物消化等。虽然许多方法都能在理论上有效地去除氨氮，但仅 有少数几种方法能在工程上真正用于含氨氮废水的处理。氨氮废水处理技术的 选择主要取决于废水的组成、要求达到的处理效果及经济性。

近年来，由于生物技术的不断发展，污水的生物处理成为了污水处理领域 的主要技术，得到了研究者的广泛重视。由于微生物燃料电池高效、清洁、环 保的优势，利用微生物燃料电池技术处理含氨氮废水也将快速发展。

因此为实现废水中氨氮去除，同时回收电能及氨氮、实现资源的有效利用， 我们利用传统微生物燃料电池的方式，来实现氨氮去除，同时回收能量和氨氮， 为拓展传统水处理方式和微生物燃料电池提供了新的思路。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利 用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述装置去除及回收污水中氨氮的方 法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置，由双室微生物燃 料电池装置和氨气回收装置组成，双室微生物燃料电池装置包括阳极室和阴极 室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜分隔开，阳极室设置电池阳极加液口和 阳极电极，阴极室设置曝气装置、氨气出口和阴极电极，曝气装置设置在阴极 室底部，阳极电极和阴极电极通过外电路连接，外电路设置负载电阻和电路开 关；氨气回收装置与阴极室的氨气出口相连。

所述的阳极电极和阴极电极的材料优选碳纸、碳布、石墨毡、不锈钢网或 泡沫镍；更优选经过预处理的石墨毡，所述的预处理方法为将石墨毡置于质量 分数为10％的双氧水溶液中，在温度为90℃条件下水浴煮2h，接着用去离子 水在同一温度下水浴煮2h，再用烘箱烘干。

所述的负载电阻的电阻值优选50Ω～1000Ω。

一种利用上述装置去除及回收污水中氨氮的方法，包括以下操作步骤：

向阳极室接种经过驯化的产电混合菌液，加入乙酸钠作为电子供体，用pH 为7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液加满阳极室；阴极室加入含一定浓度氨氮的污 水，并通过曝气装置通入空气；氨气回收装置中加入0.1mol L^-1的H₂SO₄，然后 闭合电路开关连通外电路，微生物燃料电池运行启动，阴极室的氨氮转化为气 态的氨气从污水中去除并被氨气回收装置回收。

所述的产电混合菌取自废水处理好氧池的活性污泥，所述的驯化是指在 30℃恒温恒湿培养箱中，用20mmol L^-1的乙酸钠进行驯化。

所述乙酸钠的浓度优选为20mmol L^-1。

所述的培养液成分包括1.0g L^-1NaHCO₃、0.10g L^-1FeSO₄、0.10g L^-1KCl、 0.015g L^-1CaCl₂、0.25g L^-1NH₄Cl、10mL L^-1矿物质溶液和10mL L^-1维他命。

所述矿物质溶液成分包括1.5g L^-1C₆H₆NO₆·3Na·12H₂O、0.13g L^-1ZnCl₂、 3.0g L^-1MgSO₄、0.01g L^-1CuSO₄·5H₂O、0.5g L^-1MnSO₄·H₂O、0.01g L^-1AlK(SO₄)₂·12H₂O、1.0g L^-1NaCl、0.01g L^-1H₃BO₃、0.1g L^-1FeSO₄·7H₂O、0.025 g L^-1Na₂MoO₄、0.1g L^-1CaCl₂·2H₂O、0.024g L^-1NiCl₂·6H₂O、0.1g L^-1CoCl₂·6H₂O 和0.025g L^-1Na₂WO₄·2H₂O。

所述的氨气回收装置是指装有0.1mol L^-1硫酸的装置。

本发明的原理为：

通过构建具有阳极室和阴极室的微生物燃料电池，阳极室中的产电菌利用 乙酸钠产生电子和质子，电子依次通过阳极电极、外电路和阴极电极进入阴极 室中，与曝气的O₂结合产生OH^-，使阴极室中的pH增大，废水中的氨氮转化 为氨气析出，析出的氨气通过回收系统回收；同时质子通过阳离子交换膜进入 阴极室，使得阳极室pH保持恒定，确保产电混合菌的生存环境。

电极的材料优选经过预处理的石墨毡，石墨毡具有较高的比表面积、良好 的生物相容性及合理的价格，将石墨毡进行预处理有利于提高其稳定性和导电 性。

氨气回收装置中的硫酸可与析出的氨气进行反应，形成农业肥料的的主要 成分(NH₄)₂SO₄。

通过本发明的方法及装置具有如下优点及有益效果：

(1)本发明采用微生物燃料电池来实现污水中氨氮的回收，一方面可以实 现氨氮的去除，另一方面在去除氨氮的同时产生电能，达到回收能源资源的作 用；

(2)本发明采用硫酸回收氨气，吸收氨气后形成农业肥料的主要成分硫酸 铵，可用于农业施肥；

(3)本发明通过特定的培养液成分培养的产电混合菌，具有显著的产电效 率及氨氮去除效率；

(4)本发明所述装置除了用于处理氨氮污水，还可以用于处理含氮量极高 的人与动物的尿液。

附图说明

图1是实施例1的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置 结构示意图，图中标记说明如下：1-双室微生物燃料电池装置；2-氨气回收装置； 3-阳极室；4-阴极室；5-阳离子交换膜；6-电池阳极加液口；7-阳极电极；8-曝 气装置；9-氨气出口；10-阴极电极；11-外电路；12-负载电阻；13-电路开关； 14-管道。

图2～5分别为实施例1(图中a)、实施例3(图中b)、对比实施例1(图中 c)和对比实施例3(图中d)中阳极室pH值、阴极室pH值、污水中氨氮浓度 和氨气回收装置中氨氮浓度随时间的变化曲线；

图6～9分别为实施例2(图中e)、实施例4(图中f)、对比实施例2(图中 g)和对比实施例4(图中h)中阳极室pH值、阴极室pH值、污水中氨氮浓度 和氨气回收装置中氨氮浓度随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

以下实施例中所使用的产电混合菌通过以下方法筛选及驯化：

取废水处理好氧池的活性污泥(广东省韶关市焦化厂)10mL，加入到双室 微生物燃料电池的阳极，其中电池的容量为200mL，阳极室和阴极室各100mL； 向上述电池阳极室中加入2mL乙酸钠作为电子供体，然后用pH7.0的磷酸缓冲 溶液与培养液的混合液加满阳极，最后用橡胶塞塞住加液口，另外一个加液口 用一个标准饱和甘汞参比电极塞住，以便形成三电极体系；向上述电池阴极加 入pH7.0的磷酸盐缓冲溶液，然后曝氧气；将上述组装好的电池放入30℃恒温 恒湿培养箱中，电池阳极、阴极、参比电极分别接入工作线、对电极线以及参 比电极线，同时施加0.2Vvs.SCE电位进行驯化。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮 的装置，由双室微生物燃料电池装置1和氨气回收装置2组成，双室微生物燃 料电池装置包括阳极室3和阴极室4，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜5分隔 开，阳极室设置电池阳极加液口6和阳极电极7，阴极室设置曝气装置8、氨气 出口9和阴极电极10，阳极电极和阴极电极通过外电路11连接，外电路设置 50Ω的负载电阻12和电路开关13；氨气回收装置与阴极室的氨气出口通过管 道14相连。

本实施例的装置用于去除及回收污水中氨氮的方法，具体步骤为：向阳极 室接种10mL经过驯化的产电混合菌液，加入乙酸钠作为电子供体，用pH为 7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液的混合液加满阳极室，阳极室中乙酸钠的浓度为 20mmol L^-1；阴极室加入NH₄⁺浓度为200mg L^-1的氨氮污水90ml，并通过曝 气装置通入空气；氨气回收装置中加入0.1mol L^-1的H₂SO₄，然后闭合电路开关 连通外电路，微生物燃料电池运行启动，阴极室的氨氮转化为气态的氨气从污 水中去除并被氨气回收装置回收。所述的pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液 的混合液成分包括22.2g L^-1Na₂HPO₄、5.92g L^-1NaH₂PO₄、1.0g L^-1NaHCO₃、 0.10g L^-1FeSO₄、0.10g L^-1KCl、0.015g L^-1CaCl₂、0.25g L^-1NH₄Cl、10mL L^-1矿物质溶液和10mL L^-1维他命。

实施例2

本实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置和方 法，与实施例1相比，不同之处在于外电路设置1000Ω的负载电阻，其余部分 完全相同。

实施例3

本实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置，由双室 微生物燃料电池装置和氨气回收装置组成，双室微生物燃料电池装置包括阳极 室和阴极室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜分隔开，阳极室设置电池阳极 加液口和阳极电极，阴极室设置曝气装置、氨气出口和阴极电极，阳极电极和 阴极电极通过外电路连接，外电路设置50Ω的负载电阻和电路开关；氨气回收 装置与阴极室的氨气出口通过管道相连。所述的阳极电极和阴极电极的材料为 经过预处理的石墨毡，所述预处理过程为：将石墨毡置于质量分数为10％的双 氧水溶液中，在90℃下水浴煮2h，接着用去离子水在同一温度下水浴煮2h， 再用烘箱烘干，将石墨毡剪成长7cm×宽4cm大小并用钛丝将其穿好固定。

本实施例的装置用于去除及回收污水中氨氮的方法，具体步骤为：向阳极 室接种10mL经过驯化的产电混合菌液，加入乙酸钠作为电子供体，用pH为 7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液的混合溶液加满阳极室，阳极室中乙酸钠的浓度 为20mmol L^-1；阴极室加入NH₄⁺浓度为200mg L^-1的氨氮污水90ml，并通过曝 气装置通入空气；氨气回收装置中加入0.1mol L^-1的H₂SO₄，然后闭合电路开关 连通外电路，微生物燃料电池运行启动，阴极室的氨氮转化为气态的氨气从污 水中去除并被氨气回收装置回收。所述的pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液 的混合液成分包括22.2g L^-1Na₂HPO₄、5.92g L^-1NaH₂PO₄、1.0g L^-1NaHCO₃、 0.10g L^-1FeSO₄、0.10g L^-1KCl、0.015g L^-1CaCl₂、0.25g L^-1NH₄Cl、10mL L^-1矿物质溶液和10mL L^-1维他命。所述矿物质溶液成分包括1.5g L^-1C₆H₆NO₆·3Na·12H₂O、0.13g L^-1ZnCl₂、3.0g L^-1MgSO₄、0.01g L^-1CuSO₄·5H₂O、 0.5g L^-1MnSO₄·H₂O、0.01g L^-1AlK(SO₄)₂·12H₂O、1.0g L^-1NaCl、0.01g L^-1H₃BO₃、0.1g L^-1FeSO₄·7H₂O、0.025g L^-1Na₂MoO₄、0.1g L^-1CaCl₂·2H₂O、0.024 g L^-1NiCl₂·6H₂O、0.1g L^-1CoCl₂·6H₂O和0.025g L^-1Na₂WO₄·2H₂O。

实施例4

本实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置和方 法，与实施例3相比，不同之处在于外电路设置1000Ω的负载电阻，其余部分 完全相同。

对比实施例1

本对比实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置和 方法，与实施例1相比，不同之处在于外电路的电路开关处于开路，其余部分 完全相同。

对比实施例2

本对比实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置和 方法，与实施例2相比，不同之处在于外电路的电路开关处于开路，其余部分 完全相同。

对比实施例3

本对比实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置和 方法，与实施例1相比，不同之处在于阳极室中未接种经过驯化的产电混合菌 液，其余部分完全相同。

对比实施例4

本对比实施例的一种利用微生物燃料电池去除及回收污水中氨氮的装置和 方法，与实施例2相比，不同之处在于阳极室中未接种经过驯化的产电混合菌 液，其余部分完全相同。

上述实施例及对比实施例中的装置及方法用于污水中氨氮去除的效果比 较：

实施例1(图中a)、实施例3(图中b)、对比实施例1(图中c)和对比实 施例3(图中d)中阳极室pH值、阴极室pH值、污水中氨氮浓度以及氨气回 收装置中氨氮的浓度随时间的变化分别如图2、图3、图4和图5所示。

实施例2(图中e)、实施例4(图中f)、对比实施例2(图中g)和对比实 施例4(图中h)中阳极室pH值、阴极室pH值、污水中氨氮浓度以及氨气回 收装置中氨氮的浓度随时间的变化分别如图6、图7、图8和图9所示。

通过附图结果可以看出：本发明的利用微生物燃料电池去除及回收污水中 氨氮的装置在运行过程中不需要添加pH调节剂，由体系自身维持pH恒定；由 附图2～5可知，电池阴极中通入氧气，氧气在阴极得电子产生OH^-，则阴极pH 升高，从而使得阴极中的氨氮转化成氨气析出；阳极中产生的质子通过阳离子 交换膜进入阴极，从而维持阳极pH的稳定；与阳极中不加产电菌和电池开路相 比，实验组中阴极中的氨氮浓度降低速率加快，同时吸收瓶中的氨氮浓度增加 也较为明显，这说明在阳极产电菌的作用下，电子传递速率加快，从而使得阴 极中氧气得电子速率加快，取得了良好的氨氮去除及回收效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。