一种氢化镝纳米粉末掺杂制备各向异性NdFeB稀土永磁体的方法

摘要

一种热压/热变形法制备氢化镝纳米粉末掺杂NdFeB稀土永磁体的方法，属于磁性材料技术领域。本发明采用放电等离子烧结技术，将NdFeB粉和DyH

说明书

技术领域

本发明是一种采用放电等离子技术热压/热变形法制备重稀土氢化物纳米颗 粒掺杂的高矫顽力的热变形NdFeB稀土永磁体的方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

烧结NdFeB稀土永磁体是迄今为止磁性最强的永磁材料，广泛应用于电子、 机电、仪表和医疗等诸多领域，是当今世界上发展最快，市场前景最好的永磁 材料。随着混合动力汽车的快速发展，要求工作温度在200℃以上的高温永磁体， 因此，对NdFeB磁体的高温磁性能提出了更高的要求。

普通NdFeB磁体在高温时矫顽力下降剧烈，不能满足使用要求。目前，主 要是采用在NdFeB磁体中掺杂Dy或者Tb元素来提高磁体的矫顽力，进而提高 磁体的高温磁性能。研究表明在NdFeB中，Dy优先占据4f晶位，每份Nd被 Dy置换形成Dy₂Fe₁₄B，矫顽力会有很大提高。此外Dy对磁性材料的微观结构 也有影响，能抑制晶粒的长大，这也是提高矫顽力的另一原因。但是矫顽力并 不是随着Dy含量的增加而线性增加的，Dy含量较低时，矫顽力增加很快，以 后增加变的缓慢，原因是部分Dy溶入晶界夹杂相中，并没有完全进入主相。 Dy元素的加入带来的问题是M_s与(BH)_max降低，这是由于Dy原子的原子磁矩 与Fe原子的原子磁矩反平行，导致饱和磁化强度降低，进而导致M_s与(BH)_max降低。

目前，主要采用熔炼母合金时直接加入Dy金属的方法，但这种方法存在一 些问题，因为添加的Dy元素均匀分布于磁体中，使重稀土的添加量偏多，且剩 磁降低明显。因此有人提出晶界扩散法，此种方法是采用重稀土元素Dy在磁体 表面涂覆，然后热处理，使重稀土元素扩散进入磁体内部的方法，该方法提出 的模型如下：高于650℃时，富Nd相开始熔融，这时涂覆于磁体表面的Dy通 过富Nd相扩散到主相周围，随着温度和时间的增加，Dy取代主相周围的Nd， 从而形成连续均匀的高Dy浓度壳层，形成壳层的厚度只有几纳米，这就使得 Dy₂Fe₁₄B的形成量比较少，从而确保剩磁几乎不降低，且矫顽力有较大提升。 有研究者通过表面气相镀覆Dy的方法，使磁体矫顽力从13.1kOe大幅增加到 20.4kOe，增幅为55.7％，剩磁从14.4kGs降为14.2kGs，同比降低幅度为1.4 ％。另外，也有人采用在DyF₃溶液内浸沾烧结NdFeB磁体的办法，形成一层 DyF₃薄膜，而后热处理，使磁体的矫顽力提升66.7％。晶界扩散法也存在不足， 一是受到扩散距离的限制，要求磁体的尺寸不宜过大；二是这类方法需要在磁 体表面涂覆一层稀土，扩散后磁体表面还会有稀土残余，从而又造成新的浪费。

针对以上两方面，我们前期提出一种新的制备方法，即首先制备DyH₃的稀 土纳米粉末，然后与NdFeB粉末混合，采用传统粉末冶金法制备高矫顽力的 NdFeB微米晶磁体，并已经获得专利授权。本申请在原有专利的基础上，提出 一项新的专利申请，即将DyH₃的稀土纳米粉末和商用磁粉(MQ粉)混合，采 用与原有专利不一样的方法，即放电等离子烧结(SPS)技术热压/热变形的方 法，制备高矫顽力的各向异性纳米晶NdFeB磁体，通过掺杂不同含量的稀土 DyH₃粉末来调整NdFeB磁体的矫顽力和磁性能。本申请与原有专利相比，获 得的晶粒是纳米级的晶粒，而原有专利方法获得的是微米晶的晶粒。因此，本 申请制备的磁体矫顽力更高，且力学性能和抗腐蚀性能更好。

放电等离子烧结(SPS)是利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法, 通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可在真空 环境中进行，也可在保护气氛中进行。烧结过程中，脉冲电流直接通过烧结粉 体和模具，因此加热系统的热容很小，升温和传热速度快，与此同时，SPS还 可在模具的上下压头施加一个可以调节的压力。所以利用SPS的快速热压/热变 形技术，能够在高压、低温、快速的条件下，制备出高矫顽力的各向异性纳米 晶的NdFeB磁体。热压/热变形法自1985年Lee等首次报道以后，热变形NdFeB 磁体的制备就受到大家的广泛关注，其制备过程主要分为两个步骤：第一步通 过烧结过程制备出纳米晶的热压磁体；第二步将热压磁体放入变形模具中，通 过变形过程中晶粒之间的转动及晶粒定向长大制备出纳米晶的各向异性磁体。 目前，实验室已经可以通过热压/热变形方法制备出最大磁能积超过50MGOe的 NdFeB磁体，但还没有采用将DyH₃与NdFeB粉末混合后采用SPS热压/热变形 制备NdFeB磁体。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有更高矫顽力、能够节约昂贵的重稀土Dy而降 低成本且使磁体更适宜在混合动力汽车等要求高温领域使用的各向异性纳米晶 NdFeB磁体的制备方法。

本发明是一种使用放电等离子技术热压/热变形法制备DyH₃纳米粉末掺杂 的高矫顽力的各向异性纳米晶NdFeB磁体的方法，该方法主要包括下列步骤：

(1)利用氢电弧纳米粉制备系统制备并收集DyH₃纳米粉，其粒径为10～50nm；

(2)将不同重量百分比的DyH₃纳米粉与商业NdFeB磁粉(MQ粉)利用混料机 进行混合，一般DyH₃纳米粉的掺杂比例为0.5-2wt.％；

(3)热压阶段：将步骤(2)混合好的磁粉装入硬质合金模具内，使用放电等离子 烧结技术，在真空、压力300MPa、630℃～670℃条件下热压获得各向同性的纳 米晶NdFeB磁体；

(4)热变形阶段：将步骤(3)各向同性磁体放入石墨模具内，使用放电等离子烧 结技术，在真空、压力30MPa、730℃～770℃的条件下热变形，获得不同尺寸的 块状各向异性纳米晶NdFeB磁体；

(5)将步骤(4)热压/热变形后的各向异性的纳米晶NdFeB磁体在1×10^-3Pa的真 空环境下，750℃下退火5h。

本发明的有益效果

(1)热压/热变形工艺可以制作大块磁体，解决了重稀土Dy粉末涂覆晶界扩散 对磁体尺寸限制的问题，以及对重稀土浪费的问题；

(2)本发明采用DyH₃代替Dy的纳米颗粒获得了具有高矫顽力和良好磁性能 的磁体，与纯Dy纳米粉相比，氢化物纳米粉不易氧化，降低了控制含氧 量的难度；

(3)与具有同等矫顽力的其他掺杂重稀土Dy粉末的方法制备的磁体相比，本 方法重稀土用量少，可降低生产成本；

(4)在保证矫顽力明显提高的同时，且剩磁几乎不降低；

(5)获得的热变形纳米晶NdFeB磁体，具有良好的磁性能、热稳定性、耐腐 蚀性能及力学性能。

(6)由于热压/热变形法的热压/热变形温度明显低于传统粉末冶金法的，因而 Dy元素能够更加集中于晶界处而不扩散进入NdFeB主相晶粒中，因而能 够获得更高的矫顽力，并且能够节约昂贵的重稀土Dy而降低成本。同时， 热压/热变形法制备的磁体其晶粒更加细小均匀，因而具有更高的矫顽力， 且力学性能更好，使磁体更适宜在混合动力汽车等要求高温领域的使用。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅 限于下述实施方式。

实施例1

(1)采用氢电弧纳米粉制备系统制备并收集DyH₃纳米粉，其粒径为10～50nm；

(2)在氩气保护下，将0.5wt.％DyH₃的纳米粉添加到NdFeB磁粉(MQ粉) 中，利用混料机混合均匀；

(3)热压阶段：将混合好的磁粉装入硬质合金模具内，使用放电等离子技术在 真空、300MPa、670℃条件下热压，获得各向同性纳米晶磁体；

(4)热变形阶段：将各向同性的磁体放入预设好尺寸的石墨模具内，使用放电 等离子烧结技术在真空、30MPa、770℃条件下热变形，获得块状的各向异性纳 米晶磁体；

(5)将热压/热变形的各向异性磁体在1×10^-3Pa的真空下，在750℃下退火5h。

对比例1

(1)将未添加DyH₃纳米粉的NdFeB磁粉(MQ粉)装入硬质合金模具内，使 用放电等离子烧结真空、300MPa、670℃热压，获得各向同性磁体；

(2)热压阶段：将各向同性磁体放入预设好尺寸的石墨模具内，使用放电等离 子烧结技术在真空、30MPa、750℃条件下热变形获得各向异性磁体；

(3)热变形阶段：将热压热变形的各向异性磁体在1×10^-3Pa的真空环境下750℃ 退火5h。

  矫顽力(kOe) 剩磁(kGs) 磁能积(MGOe) 密度(g/cm³) 实施例1 13.18 13.32 39.94 7.58 对比例1 11.33 13.54 40.01 7.57

实施例2

(1)采用氢电弧纳米粉制备系统制备并收集DyH₃纳米粉，其粒径为10～50nm；

(2)在氩气保护下，将1.0wt.％DyH₃的纳米粉添加到NdFeB磁粉(MQ粉)中， 利用混料机混合均匀；

(3)热压阶段：将混合好的磁粉装入硬质合金模具内，使用放电等离子烧结技 术在真空、300MPa、660℃条件下热压，获得各向同性磁体；

(4)热变形阶段：将各向同性磁体放入预设好尺寸的石墨模具内，使用放电等 离子烧结技术在真空、30MPa、760℃条件下热变形，获得块状的各向异性磁体；

(5)将热压热变形的各向异性磁体在1×10^-3Pa的真空环境下750℃退火5h。

  矫顽力(kOe) 剩磁(kGs) 磁能积(MGOe) 密度(g/cm³) 实施例2 17.15 13.12 39.62 7.59 对比例1 11.33 13.54 40.01 7.57

实施例3

(1)采用氢电弧纳米粉制备系统制备并收集DyH₃纳米粉，其粒径为10～50nm；

(2)在氩气保护下，将1.5wt.％DyH₃的纳米粉添加到NdFeB磁粉(MQ粉) 中，利用混料机混合均匀；

(3)热压阶段：将混合好的磁粉装入硬质合金模具内，使用放电等离子技术在 真空、300MPa、650℃条件下热压，获得各向同性纳米晶磁体；

(4)热变形阶段：将各向同性的磁体放入预设好尺寸的石墨模具内，使用放电 等离子烧结技术在真空、30MPa、750℃条件下热变形，获得块状的各向异性的 纳米晶磁体；

(5)将热压/热变形的各向异性磁体在1×10^-3Pa的真空下，在750℃下退火5h。

  矫顽力(kOe) 剩磁(kGs) 磁能积(MGOe) 密度(g/cm³) 实施例3 17.90 12.75 38.56 7.59 对比例1 11.33 13.54 40.01 7.57

实施例4

(1)采用氢电弧纳米粉制备系统制备并收集DyH₃纳米粉，其粒径为10～50nm；

(2)在氩气保护下，将2.0wt.％DyH₃的纳米粉添加到NdFeB磁粉(MQ粉) 中，利用混料机混合均匀；

(3)热压阶段：将混合好的磁粉装入硬质合金模具内，使用放电等离子烧结技 术在真空、300MPa、630℃条件下热压，获得各向同性磁体；

(4)热变形阶段：将各向同行磁体放入预设好尺寸的石墨模具内，使用放电等 离子烧结技术在真空、30MPa、730℃条件下热变形，获得块状的各向异性磁体；

(5)将热压热变形各向异性磁体在1×10^-3Pa的真空环境下，在750℃退火5h。

  矫顽力(kOe) 剩磁(kGs) 磁能积(MGOe) 密度(g/cm³) 实施例4 18.89 12.34 35.90 7.59 对比例1 11.33 13.54 40.01 7.57

总结

综上所述，本发明采用热压/热变形法制备的掺杂DyH₃纳米粉的NdFeB磁 体的矫顽力与未添加DyH₃的热压/热变形NdFeB磁体相比较有显著提高，同时 剩磁降低很小。当DyH₃的添加量为1.0wt.％时，热变形磁体经750℃退火后， 相较于同温度下未经掺杂热变形磁体的矫顽力提高51.4％，剩磁降低3％。与传 统粉末冶金工艺相比，有Dy添加量少、矫顽力提高明显、剩磁损害小的优势。 上述结果表明，本发明的热压/热变形制备技术，有效的提高了NdFeB中添加 Dy的利用效率，而且本实验制备的磁体不受磁体尺寸形状的限制，利用放电等 离子烧结制备的热变形纳米晶NdFeB磁体在矫顽力、热稳定性能、耐腐蚀性能 以及力学性能方面也有提高。