一种可见光催化活性的BiOBr基异质结及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可见光催化活性的BiOBr基异质结材料，由BiOBr和Bi

说明书

技术领域

本发明涉及一种可见光催化活性的BiOBr基异质结纳米材料的合成方法，属于材料合成领域。

背景技术

随着环境污染的日趋严重和能源的日益紧张，可利用太阳光的光催化技术在高效降解有机污染物、光解水制氢、太阳能电池等领域显示了广阔的应用前景。高效光催化剂的开发是决定光催化技术是否可行的关键因素。纳米TiO₂自1972年被报道以来，以其高效、无毒、稳定性好、低成本等优点而得到了广泛研究与应用。但是，常用的锐钛矿型TiO₂的禁带宽度较宽（3.2 eV），只能吸收λ<387 nm以下的紫外光，这部分光在太阳光中只占3%～5%，而占太阳光43%左右能量的可见光则无法得到利用，因此使TiO₂在太阳光下的应用受到限制。虽然离子掺杂（Chen et al. Chemical Reviews，107 (2007) 2891–2959）、贵金属沉积(Fuku et al. Chemistry-An Asian Journal 7 (2012) 1366–1371)、半导体复合(Li et al. Journal of Hazardous Materials 239–240 (2012) 118–127)等方法被用来改性TiO₂，但是也存在可见光活性提高有限、制备过程复杂等问题。 

BiOX(X=F,Cl,Br,I)是新型的光催化剂，其独特的层状结构有利于光生电子-空穴的分离。Zhang等人（Applied Catalysis B: Environmental 68 (2006) 125–129）报道 BiOCl具有比P25 TiO₂更高的光催化降解甲基橙的能力。但是，BiOCl的禁带宽度（3.19–3.60 eV）也比较宽，而BiOBr的禁带宽度为2.9eV左右，可以更有效地吸收可见光，但是单一BiOBr的电子空穴复合效率高，活性有待于进一步提高。另外，溴氧铋系列化合物除常见的BiOBr外，还具有其他多种形态，如Bi₃O₄Br, Bi₂₄O₃₁Br₁₀, Bi₄O₅Br₂等，据报道，这些富氧型的溴氧铋禁带宽度更窄（Xiao et al. Journal of Materials Chemistry 22 (2012) 22840–22843）,因此如能利用这些窄禁带宽度的溴氧铋与BiOBr合成异质结材料，则不仅可以利用溴氧铋化合物的层状结构提高量子效率，还能够有效利用可见光。如文献报道了一种BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结（Liu et al. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, DOI: 10.1016/j.jcis.2014.06.020），其中含47.4%BiOBr和52.6% Bi₂₄O₃₁Br₁₀的异质结表现出最高的催化活性，分别为纯BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的2.6和4.8倍。但由于利用水热法合成，所需时间较长且不易工业化生产。

溶液燃烧合成是一种快速简便的合成方法，本申请人公开的发明专利（CN201410009579.8），利用该方法已经合成了BiOCl/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀异质结，通过调节燃料量可以控制二者比例。但是上述专利中只有Bi₂₄O₃₁Cl₁₀具有可见光活性，BiOCl禁带宽度较宽（3.2eV）,只能吸收紫外光，因此只起到转移Bi₂₄O₃₁Cl₁₀光生电子的作用，因此该异质结催化活性尚有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种可见光催化活性的BiOBr基异质结。

本发明的目的还在于提供一种可见光催化活性的BiOBr基异质结的制备方法。

本发明的目的是这样实现的。一种可见光催化活性的BiOBr基异质结，由BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀  组成，两组份质量比为（28%～100%）︰（0%～72%）。

实验证实，当BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的质量分数分别为74.6%和25.4%时，表现出最好的可见光催化活性。

其制备方法包括以下步骤：

（1）将硝酸铋与尿素与四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、2-溴乙胺氢溴酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐中的一种或几种的混合物按照物质的量比为1︰（0.2～1.0）︰（0.3～2.0）的比例混合，加热至熔化，得离子液体；

（2）将步骤（1）所得离子液体继续加热至燃烧；

（3）收集步骤（2）燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到由BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀组成的异质结。

本发明制备BiOBr基异质结采用离子溶液自燃烧法，将硝酸铋与溴盐混合并加热形成离子溶液，克服了其他燃烧法中需要加入水形成溶液的缺陷。本发明中溴盐不仅为硝酸铋提供溴离子与其配位使之形成离子液体，同时也作为燃料，在高温下与硝酸铋发生氧化还原反应，生成BiOBr、Bi₂₄O₃₁Br₁₀、氮气或氮氧化物以及二氧化碳等，通过调控溴盐的种类及加入量即可改变BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的比例。

本发明制备的BiOBr基异质结材料，由于其禁带宽度不同，价带和导带位置不同，二者的光生电子和空穴可以有效的分离，从而提高量子效率和光催化活性。

本发明取得的有益效果在于：①燃烧是在极短的时间内发生的，纳米异质结材料在瞬间形成，使BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀可以形成较多的接触点，有利于电子的转移与催化活性的提高；②BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的比例可以通过调节溴盐的种类和加入量进行控制；③无需复杂设备，制备过程简单，所需时间短，几分钟之内即可形成，产率可达100%，成本低，适合于工业批量生产。

附图说明

图1为实施例1～例7制备的纯BiOBr以及BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为实施例1～例7制备的纯BiOBr以及BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结的紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）图谱。

图3为实施例1制备的BiOBr的场发射扫描电镜（FESEM）图谱。

图4为实施例1～例7制备的纯BiOBr及BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结以及商品P25 TiO₂的光催化降解甲基橙时间曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

按照下述步骤制备纯BiOBr：

①将0.01 mol硝酸铋与0.008 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐、0.005mol四甲基溴化铵及0.003mol尿素混合，加热至熔化，形成离子液体；

②在电炉上加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体，标为样品A。

对样品A分别进行XRD、UV-Vis DRS和SEM测试，测试图谱分别如图1至图3所示。图1 XRD图谱表明该粉体为纯BiOBr。从图2中可以看出，本实施例制备的纯BiOBr在可见光区有吸收，利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.76eV。图3可见合成的BiOBr呈现片状。

对所制备的纯BiOBr进行可见光催化活性试验：在100 mL的50 mg/L的高浓度甲基橙溶液中加入0.1 g本实施例制备的样品A，以350 W 氙灯为可见光源，以400 nm滤光片滤掉λ<400 nm的光，甲基橙脱色率利用分光光度计在464 nm处进行吸收率测试。结果如图4所示，照射150 min后甲基橙的脱色率为25.2%。与之对比的P25 TiO₂无降解现象，证明其对于可见光没有吸收且没有发生光敏化作用。

实施例2

按照下述步骤制备BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结：

①将0.01 mol硝酸铋与0.0060 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐、0.001mol四乙基溴化铵及0.005mol尿素混合加热至熔化，形成离子液体；

②在电炉上加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体，标为样品B。

对样品B进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2，利用图1其峰强度及BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀ 的RIR值计算可得BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的质量分数分别为91.8%和8.2%。由图2利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.51 eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射150 min后甲基橙的脱色率为63.1%。

实施例3

按照下述步骤制备BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结：

①将0.01 mol硝酸铋与0.0060 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐及0.008mol尿素混合加热至熔化，形成离子液体；

②在电炉上加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体，标为样品C。

对样品C进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2，利用图1其峰强度及BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的RIR值计算可得BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的质量分数分别为85.2%和14.8%。由图2利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.53 eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射150 min后甲基橙的脱色率为80.4%。

实施例4

按照下述步骤制备BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结：

①将0.01 mol硝酸铋与0.0045 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐、0.001mol 3-溴丙胺氢溴酸盐及0.01mol尿素混合加热至熔化，形成离子液体；

②在电炉上加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体，标为样品D。

对样品D进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2，图1计算可得BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的质量分数分别为75.4%和14.6%。由图2利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.50 eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射150 min后甲基橙的脱色率为87.2%。

实施例5

按照下述步骤制备BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结：

①将0.01 mol硝酸铋与0.0045 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐及0.01mol尿素混合加热至熔化，形成离子液体；

②在电炉上加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体，标为样品E。

对样品E进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2，图1计算可得BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的质量分数分别为70.4%和29.6%。由图2利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.48 eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射150 min后甲基橙的脱色率为65.2%。

实施例6

按照下述步骤制备BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结：

①将0.01 mol硝酸铋与0.0035 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐及0.015mol尿素混合加热至熔化，形成离子液体；

②在电炉上加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体，标为样品E。

对样品E进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2，图1计算可得BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的质量分数分别为48.4%和52.6%。由图2利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.52 eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射150 min后甲基橙的脱色率为61.1%。

实施例7

按照下述步骤制备BiOBr/Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结：

①将0.01 mol硝酸铋与0.002 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐及0.02mol尿素混合加热至熔化，形成离子液体；

②在电炉上加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体，标为样品E。

对样品E进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2，图1计算可得BiOBr和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的质量分数分别为27.8%和72.2%。由图2利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.55 eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射150 min后甲基橙的脱色率为56.7%。