具有改善的耐火性的纤维增强复合材料及由其制成的结构组件

摘要

本发明提供一种纤维增强复合材料（10），包含本体部分（12）和表面部分（14），所述本体部分（12）包含具有嵌入其中的增强纤维的本体基体，所述表面部分（14）包含多个充当“膨胀层”的层压的第一层（20），其在火焰影响过程中膨胀和/或分层。优选地，该表面部分（14）进一步包含多个不同于第一层（20）并充当“阻隔层”的层压的第二层（22），其中膨胀层（20）和阻隔层（22）可以以交替顺序排列（20-1、22-1、20-2、22-2）。本发明的材料（10）与传统的纤维增强复合材料相比表现出改善的耐火性。

说明书

本发明涉及可用于其中需要高强度-密度比的应用的纤维增强复合材料。例如，这适用于飞行器如飞机和直升机的结构组件。

传统纤维增强复合材料包含基体和嵌在其中的增强纤维。该基体通常是可能含有特定添加剂的热固化树脂（“树脂体系”）。该增强纤维通常以分别在灌注过程或预浸料坯过程中处理的干燥或预浸渍的纤维毡形式提供。此类处理可以在成型工具（模具）中发生，在所述模具中多个纤维毡例如机织织物或无折皱织物堆叠并固化以制造该纤维增强复合材料。

取决于用于生成该基体的材料，许多纤维增强复合材料具有防火性能，所述防火性能对它们的应用而言不足。传统材料如碳纤维增强塑料（CFRP）可能着火和燃烧，释放热量、烟和有毒气体。此外，在火焰造成的提高的温度下，该结构的结构完整性降低。因此，负载型复合结构在遇到火时通常在短期内坍塌。当存在的应力是压缩力时这是特别值得注意的，因为当该基体达到其软化点时压缩应力会降至非常低的值。

因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善的耐火性的纤维增强复合材料。

根据本发明，通过权利要求1所述的纤维增强复合材料实现该目的。从属权利要求涉及本发明的有利的实施方案和发展。

本发明的纤维增强复合材料包括包含具有嵌入其中的增强纤维的本体基体的“本体部分”和包含多个层压的第一层的“表面部分”，所述表面部分在火焰影响过程中膨胀和/或分层优选高于100%且更优选高于100%。在一个实施方案中，该表面部分与该本体部分截然不同，即具有不同于本体的结构的结构。

在这种材料中，该本体部分可以具有现有技术中已知的任何类型的结构。在一个优选的实施方案中，该本体部分是包含嵌在树脂基体（本体基体）中的多个纤维材料层（例如薄纱、无折皱织物、单向纤维等等）的多层结构。该基体优选是环氧体系，或任何其它树脂，例如热固化树脂。此外，该基体可以是热塑性塑料。在其它实施方案中，该本体基体是基于苯并噁嗪或氰酸酯的体系。后一种基体材料在航空应用中特别令人感兴趣。嵌在本体基体中的该增强纤维，优选以纤维毡形式布置，可以是碳纤维、玻璃纤维或其它纤维。

对本发明而言必不可少的是：此类本体部分（“本体复合材料”）通过附加的防火层补充，所述防火层例如为包含多个层压层的单独的表面部分（“表面层压件”）形式，该防火层在火焰影响过程中膨胀和/或分层。这些层在下文中称为“第一层”或“膨胀层”。

此类表面部分或“表面层压件”可以在片状本体复合材料的一个或两个表面上提供，产生对下方的本体复合材料的火焰保护。在另一实施方案中，该“表面层压件”具有与“本体部分”相同的结构，即具有嵌入其中的增强纤维并包含多个层压的第一层，其在火焰影响过程中膨胀和/或分层。由此，特别地，该“表面层压件”可以与该“本体部分”相同。

当暴露于火焰热量时，该膨胀层将膨胀和/或分层。以这种方式，可以显著降低导热性，由此延缓热向下方本体部分的进展。由此，本发明的材料可以在更大程度上承受火焰，并在延长的时间内保持结构完整性（在本体部分中）。

优选地，该表面层压件在箔（用于该表面层压件）的情况下具有下方本体部分厚度的至少1%、特别是至少2%的厚度，并且在纤维增强材料的情况下具有下方本体部分厚度的最多20%的厚度。另一方面，该表面层压件的厚度优选小于下方本体部分厚度的100%、特别是小于10%。但是，如上所述，“第一层”可以集成到该“本体部分”中，以使得该表面部分可以与该本体部分相同。

在一个实施方案中，至少一个膨胀层包含热塑性膜。优选地，该热塑性塑料是选自以下的聚合物：聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚砜（PES）、聚酰胺（PA）、聚酰胺-酰亚胺（PAI）、聚砜（PSU）、聚苯砜（PPSU）、聚醚酮（例如PEEK、PEKK）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚酯、聚醚酯（PEE）、聚酯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）或其混合物。

优选地，选择或改性该热塑性塑料以使得其能够在例如高于其玻璃化转变温度或熔融温度的温度下膨胀，所述温度高于（例如200至240℃）制造过程中的加工温度，并高于随后应用中的使用温度。

优选地，该热塑性塑料在小于400℃、优选小于250℃的温度下开始膨胀。在这种情况下，该膨胀在火灾的早期阶段发生。

该热塑性塑料（或聚合物）膜可以是穿孔的（具有孔口，如小洞和/或狭缝）以允许该基体材料在表面层压件的制造过程中分布在整个表面层压件中。例如，针或激光穿孔可用于在该膜中生成合适的孔口，提高基体材料（例如环氧体系）的浸润流动。为此，例如可以提供六边形或正方形的穿孔图案（穿孔距离例如1至5厘米，穿孔直径例如0.5至2毫米）。 该膜的开缝或穿孔也可用于提高悬垂弯曲度，即提高悬垂性。

在一个实施方案中，至少一个膨胀层包含纤维（优选碳或玻璃纤维），例如分散在塑料膜中的短纤维，或为嵌在塑料中的无纺织物（例如绒头织物）形式。也可以使用连续纤维（单向或编织）。

在一个实施方案中，至少一个膨胀层包含膨胀改性剂，例如发泡剂、可膨胀石墨和/或磷产品（例如聚磷酸铵）。此类改性剂可以有利地促进各膨胀层的膨胀。

在一个实施方案中，至少一个膨胀层具有5至300 μm、优选10至200 μm、更优选20至130 μm、特别是125 μm的厚度。具有厚度为125 μm或125±25 μm的膨胀层的实施方案的复合材料与具有较薄或较厚的膨胀层的复合材料相比具有较低的放热率和延迟的点燃性（ignites）。

该表面层压件可以包含例如一个、两个、三个、四个或甚至更多个膨胀层。

在一个优选的实施方案中，该表面层压件不仅由膨胀层（第一层）组成，还进一步包含多个不同于该第一层的层压层（第二层）。

该第二层可以设计为具有降低热传递的功能、防止氧气（空气）扩散至本体基体和/或防止可燃产物从本体基体扩散至外部（点火区）。因此，第二层在下文中也称为“阻隔层”。

采用上述膨胀层和阻隔层，该表面层压件可以具有由这两种不同类型层组成的多材料设计。

优选地，该膨胀层与该阻隔层以交替顺序堆叠以形成该表面层压件。特别地，此类顺序可以包含至少一个膨胀层和一个阻隔层，或例如至少两个膨胀层和两个阻隔层。一个实例是顺序阻隔-膨胀-阻隔-膨胀，其中该表面层压件的外侧优选由阻隔层构成，内侧（邻接本体复合材料）优选由膨胀层构成。其它布置如为了协同效应的不同阻隔层的组合也是可能的。另一种可能的布置是具有不同膨胀行为和/或不同膨胀温度的膨胀层的组合以优化对下方本体材料的保护。另一种可能的布置是在阻隔层或/和膨胀层之间或在阻隔层或/和膨胀层顶部的纤维增强热塑性塑料或纤维增强树脂层，其可被改性，以充当附加的阻隔、膨胀、稳定或结构层。

上述交替层还可以在整个材料厚度中使用。

在一个实施方案中，至少一个阻隔层包含具有嵌入其中的增强纤维.的基体（“表面基体”）。以这种方式，各阻隔层可以有利地提供该材料的机械强度。可以使用短纤维（例如分散在表面基体中）或纤维毡（mat）形式的连续纤维（continuous fibers）。该表面基体可以是与本体基体具有相同的材料（例如环氧树脂），或是另一种材料。在一个实施方案中，该阻隔层包含具有连续纤维（例如碳纤维）、单向纤维或编织纤维的热塑性膜，例如嵌在PEI预浸料坯中。作为树脂，可以使用例如氰酸酯或具有高无机物含量（例如硅）的树脂。

在一个实施方案中，至少一个阻隔层包含聚合物。例如，上述用于膨胀层的热塑性聚合物，特别是聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺（PAI）、聚醚酮（例如PEEK、PEKK）或聚苯砜（PPSU）可以用作生成阻隔层的材料。在暴露于热的时候，后面的材料生成显著量的烟灰（分解产物），这可以有利地提供上述阻隔效果。

当热塑性聚合物或热固性聚合物用于阻隔层时，该聚合物也可以通过纤维材料（短纤维或连续纤维）增强。

替代此类纤维材料或与此类纤维材料一起，至少一个阻隔层可以包含分散在基体中的无机或有机粒子。该基体还可以是树脂基体。优选使用具有小于100 μm的平均粒度的微粒，或具有至少一个小于100 nm的尺寸的纳米粒子。在一个实施方案中，该阻隔层包含无机物填充的环氧基体。优选地，使用诸如页硅酸盐（层状硅酸盐）的无机粒子。但是各阻隔层也可能用其它添加剂或填料改性。优选地，使用有机粒子如有机磷化合物、卤化化合物、石蜡、起泡化合物和/或泡沸化合物、聚合物或软木。在WO 2010/020237中，描述了粒子（在热塑性塑料中），其也可在本发明中用作阻隔层中的粒子。

在另一实施方案中，至少一个阻隔层是金属层。

各阻隔层可以是穿孔的。为此，例如可以提供六边形或正方形穿孔图案（穿孔距离例如1至5厘米，穿孔直径0.5至2毫米）。

作为制造该纤维增强复合材料的方法，可以使用在纤维复合材料技术中公知的方法与工具。实例是传递模塑法（RTM，“树脂传递模塑”）、真空灌注（如VAP、VARI等）和它们的进一步发展（如SLI、LRI、BP-RTM），以及“预浸料”。

为了制造本发明的材料，随后生成表面复合材料的层可以与随后生成本体复合材料的干燥的预成形坯或预浸料坯（一个或多个纤维材料层）在成型工具中堆叠在一起。随后，在干燥预成形坯的情况下，可以提供灌注法以灌注该干燥预成形坯，并且作为还可能是表面部分层的情况，使用液体或半液体基体材料（例如树脂，如环氧树脂体系）灌注。最后，固化过程（例如热固化）可用于将所有层粘接在一起（分别为共固化或共粘接）。

热塑性膜还可以部分溶解以提高与树脂的相互作用。

在备选加工中，在将它们堆叠在成型工具中（预浸料过程）之前，至少一个（或全部）生成该本体部分和表面部分的层可以用各基体材料“预浸料”（浸渍）。在这种情况下，该膨胀层、阻隔层和本体层可以以所需次序放置在该工具中，并随后固化（在压力下）。

优选地，膨胀层与阻隔层在多层本体部分的一侧或两侧上以交替顺序堆叠。典型布局是例如：阻隔-膨胀-阻隔-膨胀-本体。代替该实例中的两个膨胀层和两个阻隔层，还可以使用更多（例如三个或四个）膨胀层和/或阻隔层，高至该层压材料的100%（复合材料）。

在一个实施方案中，阻隔层与膨胀层在进行堆叠过程前预先结合。此类结合的膨胀-阻隔-层可以提供“形成烟灰的膨胀层”。通常形成此类形成烟灰的膨胀层的技术是压延（在两个热塑性层的情况下）或“刮刀涂布”（在热固性塑料与热塑性塑料组合的情况下）。

采用固化过程，完成该纤维增强复合材料。

本发明的材料可以有利地用于形成用于飞行器，特别是用于飞机或直升机的结构组件。在一个实施方案中，该结构组件是各飞行器的机身外壳或舱体部分。

本发明的一个重要特征在于当并未处于膨胀状态时，添加的材料（表面部分）可以设计为能够共享由例如下方（本体）结构所携带的的负载。本发明的保护性层不会因此增加该结构的重量而不提高强度。

本发明的另一重要特征在于当至少一个膨胀层包含以交替方式与阻隔层排列的热塑性膜时，尽管复合材料的引燃与现有技术状态相比提早开始，但释放的热明显更低，例如取决于膨胀和/或阻隔层的厚度为大约30%至50%。换句话说，即使引燃开始更早，本发明所述的复合材料的热释放和分解明显低于现有技术的复合材料；此外，至该复合材料的本体材料分解时的时间比现有技术中的时间长大约1.5至2倍。因此，来自燃烧过程的热量释放较晚，使得火焰蔓延更慢，发热量更低，剩余机械性质得以维持，因为材料的破坏较少并较晚损坏。

下面将参照附图参考示例性实施方案描述本发明。在这些图中：

图1显示了纤维增强复合材料的多层设计，

图2显示了在暴露于火焰过程中图1的材料，

图3显示了暴露于火焰之前和过程中纤维增强复合材料以及参照物的多层设计的放热率vs.时间，和

图4显示了用于膨胀层的穿孔热塑性膜。

图1是本发明的一个实施方案的纤维增强塑料复合材料塑料（FRCP）10的示意性横截面图。

该材料10是二维伸展片状材料，并由本体部分12和表面部分14组成。

该本体部分12包含具有嵌入其中的增强纤维的本体基体。优选地，该本体部分12的内部结构（其未详细显示在图1中）是常规结构。特别地，该本体部分12可以作为具有嵌入其中的碳或玻璃纤维的常规环氧基体体系提供。该纤维可以例如以一个或优选多个纤维毡（机织或无纺织物）的形式提供，其用各环氧树脂预先浸渍或在制造过程中灌注。在固化步骤中，完成该制造过程，该本体部分12与该表面部分14已经固化并粘接在一起。

该表面部分14用于提高的火焰保护并至少由“膨胀层”（第一层）20-1、20-2并且在所示实施例中还由“阻隔层”（第二层）22-1、22-2组成。

该膨胀层20与该阻隔层22以交替顺序（膨胀-阻隔-膨胀-阻隔）布置在该本体复合材料12顶部，由此形成在本体复合材料12被该表面层压件14覆盖的一侧暴露于火焰的情况下保护下方的本体复合材料12的“表面层压件”。在这方面，不同于其中该本体复合材料12仅在一侧被覆盖的所示实施例，该本体复合材料12还可以在两侧上被本文中描述的类型的表面层压件覆盖。

该表面层压件14的火焰保护作用基本上依赖于该膨胀层20的特殊行为。也就是说，当这些膨胀层20因暴露于火焰而被加热（参照例如图2中象征的火焰24）时，该膨胀层20提高了它们的厚度（膨胀，例如通过某些类型的发泡）和/或失去其与相邻层的粘结（分层）。这种行为导致该表面层压件14的导热性降低，延迟了本体复合材料12中的温度上升。

图2描述了在火焰（由火焰24象征）影响过程中的材料10。

如可以从图1与图2的比较中看出的那样，火焰造成该表面层压件14严重（或至少实质上）膨胀，由此阻止了来自火焰的热量朝向该本体部分12的进一步进展。

在材料10的原始（完好）状态中，该外膨胀层20-2与该外阻隔层22-2分别具有图1中显示的厚度d1和d2。该本体复合材料的厚度指定为d0。

在如图2中所示的暴露（加热）状态中，该层20-2与22-2分别具有厚度d1'和d2'（该本体复合材料12的厚度指定为d0'）。在这种情况下，厚度d1'与原始厚度d1相比严重提高。在实践中，取决于膨胀层20-2的设计，厚度的提高导致了厚度d1'，其超过d1的厚度10倍、优选超过20倍。图1和2并非按比例绘制。它们仅说明了火焰影响过程中该表面层压件14的定性改变。

优选地，该膨胀层20设计为在火灾的早期阶段过程中显示出膨胀和/或分层效果。有利地，这些层20在低于400℃、优选低于250℃的温度下开始显著膨胀和/或分层。

由于在加热过程中在材料10中将存在温度梯度，热引发的效果在外部区域（接近该材料的表面）比在内部区域中更强。这也显示在图2中，其中该内膨胀层20-1也相对于图1中显示的原始状态膨胀,但是远不及外膨胀层20-2。

在显示的实施例中，阻隔层22-1和22-2的厚度没有显著变化。该阻隔层22（第二层）不同于膨胀层20（第一层）并用于阻止热和/或气体传输穿过这些层。在显示的实施例中，该阻隔层22特别防止氧气由外部空气扩散到该本体复合材料12的可燃基体，并防止气态可燃产物从本体复合材料12向外部扩散（“点火区域”）。

在显示的实施方案中，该膨胀层20各自由热塑性膜构成，该热塑性膜例如由PEI或PES制成，并含有发泡改性剂。在该实施例中，这些膜含有发泡剂以利于热引发的厚度增加。此外或替代地，该膜还含有纤维材料，例如嵌在该热塑性材料中的松散纤维或在热塑性膜中延伸的纤维毡。

优选地，各膨胀层20（在该实施例中：20-1和20-2）具有5至100 μm的厚度，当加热至其膨胀温度（例如大约300℃或更低）时厚度提高至少10倍。

在显示的实施例中，该阻隔层22（22-1和22-2）各自包含具有嵌入其中的增强纤维的表面基体（例如树脂）。在显示的实施例中，使用分散在聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺基体中的短纤维。在另一实施方案中，该表面基体的材料与该本体基体的材料相同（例如环氧树脂体系）。这可以便于复合材料10的制造，只要可以提供输注过程以同时输注该本体部分12与该表面部分14。原则上，还可以使用在这些层中延伸的连续纤维而不是阻隔层22中的短纤维。

混入膨胀层20的任何类型的纤维将有利地提高该表面层压件14的机械强度。这使得所述实施例有别于发泡性与阻隔性火焰防护的常规的、确定的形式。

图3显示了暴露于火焰之前和过程中纤维增强复合材料10以及参照物的多层设计的放热率vs.时间。

在图3的所示实施例中，使用厚度为4毫米的复合材料10的试样或样品。在该实施例中使用两个膨胀层20（20-1、20-2）。该膨胀层20（20-1、20-2）的厚度为125 μm。该膨胀层20由热塑性膜制成。在该实施例中使用聚醚酰亚胺。

两个阻隔层22（22-1、22-2）以交替顺序与该膨胀层一起布置。该阻隔层22（22-1、22-2）的厚度为250 μm。该阻隔层22（22-2、22-2）具有与本体部分12相同的材料，使得阻隔层22（22-1、22-2）的厚度可以提高而不损失机械性质。该本体部分12包含碳增强的环氧树脂。应注意的是，对具有不同于本体部分12的材料的阻隔层22（22-1、22-2）可以实现类似结果。

该膨胀层20（20-1、20-2）用具有矩形穿孔图案的针头穿孔。该穿孔距离为1厘米，孔口25直径为1毫米。

图3显示了前面提到的复合材料10的放热率和参照物26的放热率。参照物26是本领域已知的常规本体材料，其不具有多层设计。该参照物的厚度为4毫米。

如上所述的具有膨胀层20（20-1、20-2）和阻隔层22（22-1、22-2）的复合材料10以及参照物26均加载25 kW/m²的热通量。更高的热通量是可能的；在那种情况下引燃时间将更低，峰值热释放更高。

在图3中，放热率显示在纵轴上，时间显示在平轴。参照物26在200至300秒引燃并在500秒后在可燃材料耗尽后熄灭。

对于复合材料10而言，如图3中所示，最接近热源的外膨胀层20-2在引燃前，即在60秒前开始膨胀和/或分层。与参照物26相比，至引燃的时间减少。在引燃并用热通量加载该复合材料10之后200秒后，该外阻隔层22-2的可燃部分已经耗尽和/或炭化。这可以看做是热释放的第一峰P1，其显著低于参照物26的热释放。

在外阻隔层22-2的可燃部分已经耗尽和/或炭化后，热释放降低，直到来自外膨胀层20-2的保护降低，并且在膨胀层20-1和20-2之间的内阻隔层22-1开始燃烧，使得热释放再次提高至与第一峰P1尺寸大致相同的第二峰P2。

在两个阻隔层——外阻隔层22-2和内阻隔层22-1均耗尽和/或炭化时，热释放降低至最小值Min。在使用上述复合材料10并在相同条件下进行的某些测试中，在最小值Min处观察到火焰的熄灭。

在膨胀层20-1、20-2瓦解后，该材料的剩余部分（本体部分12）开始分解，并且热释放再次提高至最大值Max。

复合材料10的热释放的最大值Max低于参照物26的峰值放热率，并降低直到在大约800秒处本体部分12的可燃材料耗尽。

在图4中显示了用于膨胀层20的穿孔热塑性箔。

针穿孔已经用于在膜中生成孔口25。提供六边形穿孔图案。穿孔距离为20毫米。孔口25是直径为1毫米的孔。

该纤维增强复合材料10的优选用途是形成飞行器，特别是飞机或直升机的壳状结构组件。可膨胀热塑性塑料的交错（膨胀层20）导致各结构组件的显著提高的防火性能。

尽管在所述实施例中，该“本体部分”与该“表面部分”彼此可以区分，该交替的膨胀层和阻隔层可以占该层压材料（纤维增强复合材料）的高至100%。在这种情况下，该本体部分与该表面部分具有相同的层结构，或甚至可以是相同的。在此类材料中，特别是该阻隔层可以由常规用于形成纤维增强复合材料的层形成。此外和替代地，也可以使用上述特定阻隔层（也包括金属等制成的阻隔层）。

附图标记列表

10    纤维增强复合材料

12    本体部分

14    表面部分

20    膨胀层

20-1    内膨胀层

20-2    外膨胀层

22    阻隔层

22-1    内阻隔层

22-2    外阻隔层

24    火焰

25    孔

26    参照物

P1    第一峰

P2    第二峰

Min    最小值

Max    最大值。