降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法

摘要

本发明涉及的降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法，所述方法首先在镁合金表面制备硅烷偶联剂涂层：将硅烷偶联剂与有机溶剂混合，采用浸涂法将硅烷偶联剂接枝到可生物降解血管支架的镁合金表面，加热固化，形成涂层；其次在硅烷偶联剂预处理后的表面制备聚合物涂层,采用旋涂法将聚合物涂覆在硅烷偶联剂处理后的样品表面，真空干燥，溶剂挥发后形成聚合物涂层；通过本技术方案，在经硅烷偶联剂预处理后的镁合金表面涂覆的聚合物涂层，其与可全降解镁合金血管支架的表面结合力强，抑制镁合金基体过快降解，改善其生物相容性，且最终涂层会与基体完全降解，对人体无毒副作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镁合金生物材料制备，特别是涉及一种降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法。

背景技术

介入性血管支架治疗已经成为近十余年以来心血管疾病治疗领域中最重要的手段，血管支架材料的研究也经历了永久性裸支架，永久性载药支架，全降解金属支架和高分子支架三个发展阶段。

目前临床中所使用的多为不锈钢、钴铬合金和镍钛合金等永久性裸支架，完成治疗功能后仍作为外来异物留在人体内，刺激血管壁，显著提高血管的内膜增生率，容易造成血管的再次狭窄，而聚合物支架厚度与体积较大，无法达到末端较细血管，X 射线示踪性不理想，使用时需要加热使得应用不便，径向支撑力差且回弹力也很大，从而对血管造成了潜在的危；相比而言，可降解镁合金支架具有明显的优势，（1）可降解，镁的标准电极电位为-2.37V，相对很低，在含有Cl^-的人体生理环境中的耐腐蚀性更差，按照指定路径置入血管病变处之后，在预定时间内完成疏导堵塞血管的作用后降解完毕，降解产物随人体正常的新陈代谢被慢慢吸收，血管内部无异物存留，血管再狭窄的几率也得到降低；（2）镁作为人体必需的微量金属元素，具有良好的生物相容性和组织相容性，参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩，因此适当速率的离子释放不会引发局部炎症反应；（3）力学性能与人体组织匹配性好，镁及镁合金有较高的比强度和比刚度，杨氏模量约为41-45GPa，且不到钛合金110-117GPa的一半，可有效缓解应力遮挡效应。

中国专利CN201310306991.1公开了一种可调控镁合金血管支架降解速率的表面涂层的制备方法，该支架基材为Mg-Nd-Zn-Zr镁合金，表面涂覆含碱土金属等添加剂颗粒的聚乳酸等聚合物，通过调节添加剂的含量控制涂层的降解速度，从而控制血管支架的降解速度，然而涂层与基底结合力欠佳。

中国专利CN200920089853. 1公开了一种心血管复合涂层药物洗脱支，支架是由金属管材经激光切割制成，支架表面经电化学酸溶液腐蚀致纳米孔，主体表面为一层非降解性生物活性涂层，厚度为10~50微米，在非降解性生物活性涂层的外面为一层可降解生物相容性高分子药物涂层，厚度为10 ~100 微米，药物涂层是由降解生物相容性高分子聚合物、抗再狭窄药物成分组成，此专利优点在于药物释放缓慢，能有效减少支架植入后期的再狭窄及血栓形成。

中国专利CN200910245022. 3公开了一种无机有机防腐生物相容性复合涂层的可吸收镁合金支架及其制备方，镁合金支架基干是由质量分数为Y3.7-4. 3%，RE(Nd：2.0-2.5% )：2.4-4.4%，Zr> 0.4% 组成的镁合金WE4，支架基干表层是无机多孔防腐涂层，无机多孔防腐涂层之外是致密有机封孔涂层，致密有机涂层之外是药物释放涂层，药物释放涂层之外是药物缓释涂层。有效地提高镁合金基体的耐腐蚀性和有效控制镁离子的释放速率，同时有机膜层改善表面生物相容性，同时降解产物无副作用，可被人体吸收，生物相容性与血液相容性好，药物释放涂层能够减少药物突释，保证药物持续缓慢释放。

中国专利CN200610130594.3公开了具有双重可控释放涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法。该支架基干为含钇、钕、锆、镱、铒等金属元素镁合金WE43，基干表层是镁铝氧化物或铈氧化物的致密防腐涂层，之外是壳聚糖或胶原蛋白构成的交联致密载药涂层，再之外是聚左旋乳酸或聚羟基乙酸构成的非交联载药涂层，最外层是聚左旋乳酸或聚羟基乙酸构成的控释涂，该支架的的优点在于该支架上的涂层为双重可控释放涂层，结合牢固，不易脱落。

由此可见，为解决镁合金作为血管支架用材料降解过快，存在时间不足以完成疏导血管、促进内皮愈合的作用等缺陷，常用的方法为涂覆聚合物涂层，采用聚合物为聚乳酸、聚己内酯等聚酯类聚合物，但是直接涂覆的方法使得涂层与镁合金基体的结合力较弱造成涂层保护能力欠佳，涂层过早过快降解、剥离失去其保护作用。

目前研究较多的解决方案是在聚合物涂层与镁合金基底之间采用各种方法制备一层或多层有机或无机的中间膜层，从而达到增强聚合物涂层与镁合金基底的结合能力、降低基底材料降解速率的目的。

因此，本发明采用硅烷偶联剂作为中间涂层，着眼于提高聚合物涂层与镁合金基体的结合力，并发挥其物理屏障作用，阻挡体液中Cl^-等腐蚀性离子的侵蚀，从而提高涂层对基体的保护性能，以达到降低基体腐蚀速度、改善生物相容性的作用。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法，通过本技术方案，利用优异的力学性能，生物相容性及可降解性，利用特殊硅烷偶联剂所带氨基及水解形成的羟基可分别与聚酯类聚合物及镁合金键合等特点，提高聚酯类聚合物涂层与镁合金基底的结合力；利用镁合金基体腐蚀降解时碱化、聚酯类聚合物酸化的特点，以调控镁合金的腐蚀降解速率和周围溶液的pH值，从而降低对周围组织的腐蚀，以满足医用镁合金作为心血管支架材料的需要。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法，所述方法按如下步骤进行：

硅烷偶联剂涂层的制备，将硅烷偶联剂后有机溶剂混合形成硅烷偶联接枝剂，采用浸涂法将硅烷偶联接枝剂接枝到可生物降解血管支架用镁合金的表面，加热固化后形成形成交联硅烷偶联剂层；

聚合物涂层的制备，将颗粒状聚合物溶于有机溶剂混合形成聚合物旋涂溶剂，采用旋涂法将聚合物旋涂溶剂涂覆在具有上述步骤中硅烷偶联接枝剂涂层的样品表面，进行真空干燥，聚合物旋涂溶剂挥发后形成聚合物涂层。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH602、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷KH792中的任意一种。

所述可生物降解血管支架用的镁合金表面，采用清洗溶剂进行清洗，所述清洗溶剂为无水乙醇、无水乙醚、去离子水中的任意一种。

将可生物降解血管支架用的镁合金放入到体积百分含量为3.0%～10.0%(v/v)的硅烷偶联接枝剂中，浸涂时间为30～60min，加热固化温度为60～120℃，固化时间为60～120min。

所述聚合物颗粒的可生物降解的高分子材料为聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的任意一种。

所述有机溶剂为质量百分比浓度为1.0%～4.0%（w/v）的二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、无水乙醇、丙酮中的任意一种。

所述步骤中的旋涂转速为200～6000r/min，旋涂时间为6～20s。

所述步骤中真空干燥温度为37℃，时间为48～60h。

所述步骤中所产生的聚合物涂层的厚度为20～100μm。

所述可生物降解血管支架用镁合金为Mg-RE系列合金、WE系列合金、AZ系列合金、AM系列合金、ZK系列合金、ZM系列合金、Mg-Li系列合金、Mg-Ca系列合金中的任意一种。

采用上述技术方案后的有益效果是：一种降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方，通过本技术方案，1经硅烷偶联剂预处理的镁合金聚合物涂层，相比直接涂覆聚合物涂层，能在聚合物涂层与镁合金基底间形成化学键，显著阻碍体内外环境对镁合金基底的侵蚀，大大降低其在体内外环境中的腐蚀速率，并能有效缓解涂层在血管支架用镁合金表面的脱落问题；2经硅烷偶联剂预处理的镁合金聚合物涂层，其中硅烷偶联剂降解后呈碱性，能中和涂层降解所带来的酸性微环境，抑制基体降解，且含量极低，最终与基体及聚合物涂层在人体内完全降解，不会对人体产生副作用；3经硅烷偶联剂预处理的镁合金聚合物涂层，可通过硅烷偶联剂的用量，控制其与镁合金表面及聚合物的交联程度，从而控制聚合物及硅烷偶联剂涂层的降解速度，进而控制血管支架用镁合金的降解速度；4本技术方案易于操作，高效，环保。

附图说明

图1为本发明实施例中MgZnYNd、2%PLGA-MgZnYNd、2%PLGA-KH550- MgZnYNd的电化学开路电位OCP曲线。

图2为本发明实施例中MgZnYNd、2%PLGA-MgZnYNd、2%PLGA-KH550- MgZnYNd的电化学交流阻抗EIS曲线。

图3为本发明实施例中MgZnYNd、2%PLGA-MgZnYNd、2%PLGA-KH550- MgZnYNd的电化学极化Tafel曲线。

图4为本发明实施例中(a)MgZnYNd、(b)2%PLGA-MgZnYNd、(c)2%PLGA-KH550- MgZnYNd长期浸泡30天SEM图。

图5为本发明实施例中(a)MgZnYNd长期浸泡30天EDS图。

图6为本发明实施例中(b)2%PLGA-MgZnYNd长期浸泡30天EDS图。

图7为本发明实施例中(c)2%PLGA-KH550- MgZnYNd长期浸泡30天EDS图。

图8为本发明实施例中MgZnYNd、2%PLGA-MgZnYNd、2%PLGA-KH550- MgZnYNd的VSMC、ECV304细胞粘附SEM图。

图9为本发明实施例中MgZnYNd、2%PLGA-MgZnYNd、2%PLGA-KH550- MgZnYNd

的(a)VSMC细胞毒性测试：1，3，5天存活率。

图10为本发明实施例中MgZnYNd、2%PLGA-MgZnYNd、2%PLGA-KH550- MgZnYNd的(b)ECV304细胞毒性测试：1，3，5天存活率。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

如图1-图8所示。

本发明涉及的降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法，所述方法按如下步骤进行：

硅烷偶联剂涂层的制备，将硅烷偶联剂与有机溶剂混合形成硅烷偶联接枝剂，采用浸涂法将硅烷偶联接枝剂接枝到可生物降解血管支架用镁合金的表面，加热固化后形成形成交联硅烷偶联剂层；

聚合物涂层的制备，将颗粒状聚合物溶于有机溶剂混合形成聚合物旋涂溶剂，采用旋涂法将聚合物旋涂溶剂涂覆在具有上述步骤中硅烷偶联接枝剂涂层的样品表面，进行真空干燥，聚合物旋涂溶剂挥发后形成聚合物涂层。

作为优化，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH602、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷KH792中的任意一种。

作为进一步的技术方案，所述可生物降解血管支架用的镁合金表面，采用清洗溶剂进行清洗，所述清洗溶剂为无水乙醇、无水乙醚、去离子水中的任意一种。

作为进一步的技术方案，将经过清洗后的可生物降解血管支架用的镁合金放入到体积百分含量为3.0%～10.0%(v/v)的硅烷偶联接枝剂中，浸涂时间为30～60min，加热固化温度为60～120℃，固化时间为60～120min。本发明中，所述聚合物颗粒的可生物降解的高分子材料为聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的任意一种。

本发明中，所述有机溶剂为质量百分比浓度为1.0%～4.0%（w/v）的二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、无水乙醇、丙酮中的任意一种。

作为进一步的技术方案，所述步骤中的旋涂转速为200～6000r/min，旋涂时间为6～20s。

本发明中，所述步骤中真空干燥温度为37℃，时间为48～60h。

作为优化，所述步骤中所产生的聚合物涂层的厚度为20～100μm。

本发明中，所述可生物降解血管支架用镁合金为Mg-RE系列合金、WE系列合金、AZ系列合金、AM系列合金、ZK系列合金、ZM系列合金、Mg-Li系列合金、Mg-Ca系列合金中的任意一种。

实施例1。

本发明涉及的降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法的实施例一中，所用可生物降解血管支架用的镁合金为Mg-Zn-Y-Nd，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，颗粒状聚合物为100,000（LA:PA=75：25）聚乳酸-羟基乙酸颗粒溶，有机溶剂为二氯甲烷溶液，所述方法包括如下步骤：

步骤1，硅烷偶联剂涂层的制备：将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550溶于有机溶剂二氯甲烷，形成体积百分含量5%（v/v）的硅烷偶联接枝剂KH550的二氯甲烷溶液，搅拌0.5h，将可生物降解的Mg-Zn-Y-Nd镁合金线切割加工为直径∅=10mm，壁厚为d=0.8mm的薄片，打磨至2000^#，经丙酮、去离子水清洗后，在无水乙醇中超声清洗30min；将样品浸泡在5%（v/v）硅烷偶联接枝剂KH550溶液中0.5h，同时接枝到Mg-Zn-Y-Nd镁合金表面，60℃加热固化100min，形成交联硅烷偶联剂层；

步骤2，聚合物涂层的制备：将相对分子质量100,000（LA:PA=75：25）聚乳酸-羟基乙酸颗粒溶于二氯甲烷，聚合物旋涂溶剂形成质量百分比浓度2%（w/v）的PLGA溶液，采用旋涂法将聚合物涂覆在硅烷偶联接枝剂处理后的样品表面，转速设置为200rpm保持6s，6000rpm保持20s，真空干燥箱37℃干燥48h，溶剂挥发形成聚乳酸-羟基乙酸涂层。

如图1至图10所示，通过实验，本实施例1制得的产品与不经硅烷偶联接枝剂KH550预处理的Mg-Zn-Y-Nd镁合金相比，电化学实验中EIS曲线显示容抗弧半径显著增大，Tafel极化曲线拟合所得腐蚀电位E_corr从-1.644V升高至-0.499V，腐蚀电流I_corr从5.192μA∙cm²降低至1.339μA∙cm²；在Hank‘s模拟体液中的平均降解速率由0.12mg/(cm²∙day)降低至0.02>2∙day)；细胞毒性实验中，包括平滑肌细胞VSMC存活率在1-3天均降低10%左右，内皮细胞ECV304存活率1-5天提高约3-50%，说明其有促进内皮细胞愈合及防止血管再狭窄的潜能，此外经硅烷偶联剂处理的材料表面VSMC、>

实施例2。

本发明涉及的降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法的实施例二中，所述方法包括如下步骤：

步骤1，硅烷偶联剂涂层的制备：将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550溶于二氯甲烷，形成体积百分含量5%（v/v）的硅烷偶联接枝剂KH550的二氯甲烷溶液，搅拌0.5h；将可生物降解的镁合金线切割加工为直径∅=10mm，壁厚为d=0.8mm的薄片，打磨至2000^#，经丙酮、去离子水清洗后，在无水乙醇中超声清洗30min；将样品浸泡在5%（v/v）硅烷偶联接枝剂KH550溶液中1.0h，硅烷偶联接枝剂KH550接枝到镁合金表面，100℃加热固化60min，形成交联硅烷偶联剂层；

步骤2，聚合物涂层的制备：将相对分子质量100,000（LA:PA=75：25）聚乳酸-羟基乙酸颗粒溶于二氯甲烷，聚合物旋涂溶剂形成质量百分比浓度4%（w/v）的PLGA溶液，采用旋涂法将聚合物涂覆在硅烷偶联接枝剂处理后的样品表面，转速设置为200rpm保持6s，8000rpm保持20s，真空干燥箱37℃干燥60h，溶剂挥发形成聚乳酸-羟基乙酸涂层。

实施效果，本实施例2制得的产品与不经硅烷偶联接枝剂KH550预处理的镁合金相比，电化学实验中EIS曲线显示容抗弧半径显著增大，Tafel极化曲线拟合所得腐蚀电位E_corr从-0.401V升高至-0.259V，腐蚀电流I_corr从1.130μA∙cm²降低至0.141μA∙cm²；在Hank‘s模拟体液中的平均降解速率由0.12mg/(cm²∙day)降低至0.04mg/(cm²∙day)；细胞毒性实验中，包括平滑肌细胞VSMC存活率在1-3天均降低10-25%左右，内皮细胞ECV304存活率1-5天提高约12-45%，说明其有促进内皮细胞愈合及防止血管再狭窄的潜能，此外经硅烷偶联剂处理的材料表面VSMC、>

实施例3。

本发明涉及的降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法的实施例三中，所述方法包括如下步骤：

步骤1，硅烷偶联剂涂层的制备：将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550溶于二氯甲烷，形成体积百分含量3%（v/v）的硅烷偶联接枝剂KH550的二氯甲烷溶液，搅拌0.5h；将可生物降解的镁合金线切割加工为直径∅=10mm，壁厚为d=0.8mm的薄片，打磨至2000^#，经丙酮、去离子水清洗后，在无水乙醇中超声清洗30min；将样品浸泡在3%（v/v）硅烷偶联接枝剂KH550溶液中1.0h，硅烷偶联接枝剂KH550接枝到镁合金表面，60℃加热固化60min，形成交联硅烷偶联剂层；

步骤2，聚合物涂层的制备：将相对分子质量100,000（LA:PA=75：25）聚乳酸-羟基乙酸颗粒溶于二氯甲烷，聚合物旋涂溶剂形成质量百分比浓度1%（w/v）的PLGA溶液，采用旋涂法将聚合物涂覆在硅烷偶联接枝剂处理后的样品表面，转速设置为200rpm保持6s，4000rpm保持20s，真空干燥箱37℃干燥60h，溶剂挥发形成聚乳酸-羟基乙酸涂层。

实施效果，本实施例3制得的产品与不经硅烷偶联接枝剂KH550预处理的镁合金相比，电化学实验中EIS曲线显示容抗弧半径显著增大，Tafel极化曲线拟合所得腐蚀电位E_corr从-1.614V升高至-0.625V，腐蚀电流I_corr从5.540>2降低至0.734μA∙cm²；在Hank‘s模拟体液中的平均降解速率由0.15mg/(cm²∙day)降低至0.07mg/(cm²∙day)；细胞毒性实验中，包括平滑肌细胞VSMC存活率在1-3天均降低4-8%左右，内皮细胞ECV304存活率1-5天提高约3-20%，说明其有促进内皮细胞愈合及防止血管再狭窄的潜能，此外经硅烷偶联剂处理的材料表面VSMC、>

实施例4。

本发明涉及的降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法的实施例四中，所述方法包括如下步骤：

步骤1，硅烷偶联剂涂层的制备：将硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH602溶于无水乙醇，形成体积百分含量5%（v/v）的硅烷偶联接枝剂KH602的乙醇溶液，搅拌1h，将生物降解血管支架用镁合金线切割加工为直径∅=10mm，壁厚为d=0.8mm的薄片，打磨至2000^#，在无水乙醇中超声清洗30min；将样品浸泡在5%（v/v）硅烷偶联接枝剂KH602溶液中0.5h，硅烷偶联接枝剂KH602接枝到镁合金表面，75℃加热固化40min，形成交联硅烷偶联剂层；

步骤2，聚合物涂层的制备：将相对分子质量150,000的聚羟基乙酸颗粒溶于二氯甲烷，聚合物旋涂溶剂形成质量百分比浓度4%（w/v）的PGA溶液，采用旋涂法将聚合物涂覆在硅烷偶联接枝剂处理后的样品表面，转速设置为200rpm保持6s，8000rpm保持20s，真空干燥箱37℃干燥48h，溶剂挥发形成聚羟基乙酸涂层。

实施效果：本实施例4制得的产品与硅烷偶联接枝剂KH602预处理的镁合金相比，其电化学Tafel曲线拟合得到腐蚀电压E_corr明显提高、腐蚀电流I_corr显著降低，EIS曲线得到容抗弧半径增大；在Hank‘s模拟体液中的平均降解速率显著降低，VSMC、ECV304两种细胞的存活率和细胞粘附数目也得到相应提高。

实施例5。

本发明涉及的降低可全降解镁合金血管支架降解速率的表面涂层制备方法的实施例五中，所述方法包括如下步骤：

步骤1，硅烷偶联剂涂层的制备：将硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH792溶于无水乙醇，形成体积百分含量5%（v/v）的硅烷偶联接枝剂KH792的乙醇溶液，搅拌1h，将生物降解镁合金血管支架线切割加工为直径∅=10mm，壁厚为d=0.8mm的薄片，打磨至2000^#，无水乙醇中超声清洗30min；将样品浸泡在5%（v/v）硅烷偶联接枝剂KH792溶液中0.5h，硅烷偶联接枝剂KH792接枝到镁合金表面，120℃加热固化30min，形成交联硅烷偶联剂层；

步骤2，聚合物涂层的制备：将相对分子质量80,000的聚乳酸颗粒溶于二氯甲烷，聚合物旋涂溶剂形成质量百分比浓度4%（w/v）的PLA溶液，采用旋涂法将聚合物涂覆在硅烷偶联接枝剂处理后的样品表面，转速设置为200rpm保持6s，6000rpm保持20s，真空干燥箱37℃干燥60h，溶剂挥发形成聚乳酸涂层。

实施效果：本实施例5制得的产品与不经硅烷偶联接枝剂KH792预处理的镁合金相比，其电化学Tafel曲线拟合得到腐蚀电压E_corr明显提高、腐蚀电流I_corr显著降低，EIS曲线得到容抗弧半径增大；在Hank‘s模拟体液中的平均降解速率显著降低，VSMC、ECV304两种细胞的存活率和细胞粘附数目也得到相应提高。

本发明的图9和图10中，阴性对照为含血清的DMEM培养基，阳性对照为10% DMSO。

综上所述，本发明方法制备的经硅烷偶联剂预处理的镁合金聚合物涂层，最终可以降低可生物降解血管支架用镁合金降解速率，且提高其生物相容性，本发明方法简单，效果显著，效率高，环保，具有较好的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。