一种胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量分析方法

摘要

本发明公开一种胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量的方法，该方法为：本发明使用十七酸作为内标物添加到脂肪酸捕收剂原料和经过酸化脱水后的成品捕收剂中，然后使用卤化硼甲酯化方法对样品进行甲酯化，甲酯化后的样品经过气相色谱-质谱联用仪鉴定和气相色谱分析后，使用面积归一化法计算样品中脂肪酸的绝对含量。本发明具有简便、快速、成本低、重现性好等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量分析方法,特别是一种磷矿浮选用阴离子脂肪酸捕收剂中脂肪酸绝对含量的检测方法。

背景技术

目前测定胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量的方法，常采用加热除去水分或低沸点物质的方法。这种方法利用水和低沸点物质与脂肪酸或其衍生物沸点的差别，通过加热除去捕收剂中的水分及低沸点物质，认为残留物的质量即为脂肪酸或其衍生物的质量，然后以该质量除以样品质量，即得样品中脂肪酸或其衍生物绝对含量。但胶磷矿成品捕收剂中常加入各种浮选助剂，且在加工过程可引入一些杂质，其中部分助剂和杂质沸点高于水，这就使得这种方法不能排除高沸点物质对样品中脂肪酸绝对含量的影响，在加热过程中捕收剂中挥发性组分的挥发对操作人员健康和环境影响较大，且该方法只能求出脂肪酸衍生物的绝对含量，不能直接求出脂肪酸含量。而本发明能够克服上述缺陷，不受高沸点物质的干扰，同时又避免了低沸点物质的挥发对操作人员健康和环境的影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术缺陷，提供一种简便、快速、环保、低成本的一种测定胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量的方法。

本发明测定胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量的方法是通过以下方案实现的： 称取20g±1g左右待测样品，于105℃真空干燥至恒重，称取干燥至恒重后试样50mg~100mg于50mL烧瓶中，加入浓度为10g/L~20g/L并以KOH为溶质、甲醇为溶剂的溶液5mL~10mL；

a.向步骤a所述溶液中加入沸石，装上冷凝管，迅速向烧瓶中导入几分钟干燥氮气将空气排掉，将烧瓶在水浴上回流5min~10min，每隔30s不断摇动烧瓶；

b.将0.5mL~1.5mL浓度为15mg/mL十七酸加入到回流溶液中，然后加入卤化硼乙醚甲醇溶液5mL~7mL，继续回流1min~3min；

c.从冷凝管顶部加入2mL~5mL正己烷于混合溶液中；

d.取下冷凝器，拿出烧瓶，立即加入5%氯化钠溶液，塞住烧瓶，猛烈振摇15s~60s；

e.继续加入氯化钠溶液至烧瓶径部，静置分层；

f.吸取1mL~2mL上层正己烷溶液于10mL试管中，加入适量无水硫酸钠于所得溶液中1h~1.5h，以去除残留的水，然后抽取该溶液1μL~3μL注入气相色谱-质谱联用仪，以确定各脂肪酸色谱峰及其中是否含有其它杂质，将该溶液1μL~3μL注入气相色谱仪；若脂肪酸色谱峰中含有其他杂质，则调整色谱条件直至各脂肪酸色谱峰中不含有杂质峰，然后再在相同色谱条件下进行气相色谱分析；

h. 经过气相色谱分析后，对各脂肪酸色谱峰进行积分，并按照下面公式进行计算：

W₁=干燥前样品重量/干燥至恒重后样品重量,

W₂=(A₁f₁+A₂f₂+……A_nf_n)×m₁₇×284.48×M_F/(A₁₇×270.46×M×M_M),

W₂---干燥至恒重后样品中脂肪酸绝对质量百分含量，

A₁, A₂,…..An---第一种脂肪酸甲酯峰面积，第二种脂肪酸甲酯峰面积，……，第n种脂肪酸甲酯峰面积；

A₁₇---十七酸甲酯峰面积，

f₁, f₂,…..f_n---第一种脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子，第二种脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子，……第n种脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子；

M---样品质量；，

m₁₇---十七酸甲酯的质量，

M_F---样品脂肪酸平均分子量，

M_M---样品脂肪酸甲酯平均分子量，

284.48---十七酸甲酯分子量，

270.46---十七酸分子量，

各脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子按下式进行计算：

f_i=A_i×m₁₇/（m_i×A₁₇）

f_i---脂肪酸甲酯i相对于十七酸甲酯的质量校正因子；

m_i，A_i---脂肪酸甲酯i的质量和峰面积；

m₁₇--十七酸甲酯的质量和峰面积，

    待测样品中脂肪酸绝对含量按下式进行计算：

W=W1×W2；

    W---待测样品中脂肪酸绝对含量。

上述步骤a所述的待测样品中所含脂肪酸的碳链长度在12碳~22碳之间，真空干燥至恒重后的样品取样量为50mg~150mg，AR级20g/LKOH溶液用量为5mL~10mL，称取干燥至恒重后试样50mg~100mg是以绝对脂肪酸质量计，精确至0.0001g。

上述步骤c所述使用十七酸作为内标物且其加入量为10mg~15mg。

上述步骤d中正己烷为色谱纯级。

上述步骤g中气相色谱分析中使用质量型检测器。

本发明采用十七酸内标法测定胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量的方法，相对标准偏差小于3%，准确度高，重现性好。本发明能够准确、快速的测定胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸的绝对含量，具有简便、快速、重现性好等特点。

具体实施方式

    下面通过实施例对本发明进一步的说明，但不限于本实施例。在实施例中，除有特别说明，所有百分含量均为质量百分含量。

本发明胶磷矿阴离子捕收剂中脂肪酸绝对含量分析方法工艺步骤为：

a.称取20g±1g左右待测样品，于105℃真空干燥至恒重。称取干燥后试样50mg~100mg(以绝对脂肪酸质量计，精确至0.0001g）于50mL烧瓶中，加入浓度为10g/L~20g/L的以KOH为溶质，甲醇为溶剂的溶液5mL~10mL。

b.向步骤a所述溶液中加入沸石，装上冷凝管，迅速向烧瓶中导入几分钟干燥氮气将空气排掉，将烧瓶在水浴上回流，每隔30s不断摇动烧瓶，回流5min~10min即可。

c.将0.5mL~1.5mL15mg/mL十七酸正己烷溶液加入到回流溶液中，然后加入卤化硼甲醇溶液5mL~7mL，继续回流1min~3min。

d.从冷凝管顶部加入2mL~5mL正己烷于混合溶液中。

e.取下冷凝器，拿出烧瓶。立即加入5%氯化钠溶液。塞住烧瓶，猛烈振摇15s~60s。

n.继续加入氯化钠溶液至烧瓶径部，静置分层。

o.吸取1mL~2mL上层正己烷溶液于10mL试管中，加入适量无水硫酸钠于所得溶液中1h~1.5h，以去除残留的水。然后抽取该溶液1μL~3μL注入气相色谱-质谱联用仪，以确定各脂肪酸色谱峰及其中是否含有其它杂质，将该溶液1μL~3μL注入气相色谱仪；若脂肪酸色谱峰中含有其他杂质，则调整色谱条件直至各脂肪酸色谱峰中不含有杂质峰，然后再在相同色谱条件下进行气相色谱分析（质量型检测器）。

h.经过气相色谱分析后，对各脂肪酸色谱峰峰面积进行积分，并按照下公式进行计算：

W₁=干燥前样品重量/干燥后样品重量

W₂%=(A₁f₁+A₂f₂+……A_nf_n)×m₁₇×284.48×M_F/(A₁₇×270.46×M×M_M)

W₂%---干燥至恒重后样品中脂肪酸绝对质量百分含量

A₁, A₂,…..An---第一种脂肪酸甲酯峰面积，第二种脂肪酸甲酯峰面积，……，第n种脂肪酸甲酯峰面积；

A₁₇---十七酸甲酯峰面积

f₁, f₂,…..f_n---第一种脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子，第二种脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子，……第n种脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子；

M---样品质量；

M_F---样品脂肪酸平均分子量

M_M---样品脂肪酸甲酯平均分子量

284.48---十七酸甲酯分子量

270.46---十七酸分子量

各脂肪酸甲酯相对于十七酸甲酯校正因子按下式进行计算:

f_i=A_i×m₁₇/（m_i×A₁₇）

f_i---脂肪酸甲酯i相对于十七酸甲酯的质量校正因子；

m_i，A_i---脂肪酸甲酯i的质量和峰面积；

m₁₇，A₁₇---十七酸甲酯的质量和峰面积。

    待测样品中脂肪酸绝对含量按下式进行计算：

W=W₁×W₂

    W---待测样品中脂肪酸绝对含量

步骤a所述KOH是AR级，以KOH为溶质，甲醇为溶剂的溶液浓度为10g/L~20g/L，该溶液的添加量为5mL~10mL。

步骤b中使用充氮气的方法排除烧瓶内的空气，以防止脂肪酸的氧化。步骤b所述反应液的回流时间为5min~10min。×

步骤c中加入15mg/mL十七酸的量为0.5mL~1.5mL，卤化硼甲醇溶液的加入量为5mL~7mL。加入卤化硼溶液后的继续回流时间为3min~5min。

步骤d中正己烷为色谱纯级。

步骤i中气相色谱分析中使用质量型检测器，且在气相色谱分析前首先要使用气相色谱-质谱联用仪对各色谱峰进行归属，在确认各脂肪酸色谱峰中不含有杂质信息后，进行气相色谱分析。

实施例1

首先配置主要试剂：

                                                   以KOH为溶质，甲醇为溶剂溶液的配制：称取10g~20gKOH溶解于1L甲醇中，充分振摇使KaOH固体完全溶解后备用。卤化硼甲醇溶液的配制：卤化硼乙醚溶液与甲醇按体积比3:1~5:1混合，摇匀后备用。十七酸正己烷溶液的配制：称取1000mg~1500mg十七酸于100mL容量瓶中，添加50mL正己烷，振摇容量瓶，待十七酸充分溶解后，继续添加十七酸定容至100mL，摇匀后备用。

其次是进行实验：

称取20.50g待测样品，于105℃真空干燥箱内干燥至恒重。取干燥至恒重后样品50mg~100mg样品于50mL烧瓶中，加入浓度为10g/L~20g/L的以KOH为溶质，甲醇为溶剂溶液5mL。向反应溶液中加入沸石，装上冷凝管，迅速向烧瓶中导入几分钟干燥氮气将空气排掉，将烧瓶在水浴上回流，每隔30s不断摇动烧瓶，回流5~10分钟即可。将0.5mL15mg/mL十七酸正己烷溶液加入到回流溶液中，然后加入卤化硼甲醇溶液5mL，继续回流1min。从冷凝管顶部加入2mL正己烷于混合溶液中。取下冷凝器，拿出烧瓶。立即加入5%氯化钠溶液。塞住烧瓶，猛烈振摇15s。继续加入氯化钠溶液至烧瓶径部，静置分层。吸取1mL上层正己烷溶液于10mL试管中，加入适量无水硫酸钠于所得溶液中1h，以去除残留的水。然后抽取该溶液1μL注入气相色谱-质谱联用仪，以确定各脂肪酸色谱峰及其中是否含有其它杂质；若脂肪酸色谱峰中含有其他杂质，则调整色谱条件直至各脂肪酸色谱峰中不含有杂质峰，然后再在相同色谱条件下进行气相色谱分析（质量型检测器）。对所得气相色谱峰峰面积进行积分，根据权利要求1中h项所提及公式计算出样品中脂肪酸绝对含量。表1结果表明，分别取50mg、75mg、100mg干燥后样品进行实验，实验误差较小，具有较好的重现性和准确性，说明本法可行。

表1 不同试样量实验结果

实施例2

在实施例1的实验方法基础上，取干燥至恒重后样品75mg，向反应烧瓶中分别加入0.5mL、0.75mL、1mL15mg/L的十七酸溶液进行实验，实验结果如表2所示，说明本法可行。

 

表2 不同十七酸添加量实验结果

实施例3

在实施例1的实验方法基础上，取干燥至恒重后样品75mg，向气相色谱仪中分别加入1μL、2μL、3μL15mg/L十七酸甲酯溶液进行实验，实验结果如表3所示，说明本方法可行。

表3 不同气相色谱进样量实验结果

实施例4

在实施例1的实验方法基础上，取干燥至恒重后样品75mg，分别向反应烧瓶中加入卤化硼乙醚溶液后反应1min、2min、3min进行实验，实验结果如表4所示，说明本方法可行。表4 添加卤化硼乙醚溶液后不同反应时间实验结果