用于改进在预处理的金属基底上的可电沉积的涂料组合物的泳透力的树脂基后冲洗

摘要

公开的是处理金属基底的方法，包括含铁基底例如冷轧钢和电镀锌钢。该方法包括(a)将该基底与预处理组合物接触，该组合物包括IIIB或者IVB族金属和正电金属，(b)将该基底与后冲洗组合物接触，和(c)将可电沉积的涂料组合物电泳沉积到基底上，其中该后冲洗组合物改进了随后施涂的可电沉积的涂料组合物的泳透力。本发明还涉及由此生产的涂覆的基底。

说明书

关于联邦资助研究的声明

本发明是在由ARDEC批准的合同号No.W15QKN-07-C-0048下由政 府支持来进行的。美国政府可以在本发明中具有某些权利。

发明领域

本发明涉及涂覆金属基底的方法，包括含铁基底例如冷轧钢和电 镀锌钢。本发明还涉及涂覆的金属基底。

背景信息

在金属基底上使用保护性涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着性是 普遍的。用于涂覆这样的基底的常规技术包括这样的技术，其包括用 磷酸盐转化涂料和含铬洗液来预处理该金属基底。但是，使用这样的 磷酸盐和/或含铬酸盐的组合物导致了环境和健康问题。结果，已经开 发了无铬酸盐和/或无磷酸盐的预处理组合物。这样的组合物通常基于 化学混合物，其以某些方式与基底表面反应和结合到它上来形成保护 层。例如基于IIIB或者IVB族金属化合物的预处理组合物最近已经变 得更流行。

在用预处理组合物预处理了该基底之后，通常还随后将该预处理 的基底与可电沉积的涂料组合物的接触。阳离子和阴离子电沉积二者 是商业上使用的，并且阳离子在期望高水平的腐蚀保护的应用中更流 行。对于全部的可电沉积的涂料组合物，非常令人期望的是增加它们 各自的泳透力，来使得可电沉积的涂料组合物沉积在预处理基底的凹 进区域中，而不对涂覆基底的性能特性产生不利的影响。

发明内容

在某些方面，本发明涉及一种处理金属基底的方法，其包含：(a) 将该基底与包含IIIB和/或IVB族金属和正电金属的预处理溶液接触； (b)将该基底与基于阴离子树脂的后冲洗组合物接触；和(c)将可阳离 子电沉积的涂料组合物电泳沉积到该基底上。

在仍然的其他方面，本发明涉及一种处理金属基底的方法，其包 含(a)将该基底与包含IIIB和/或IVB族金属和正电金属的预处理溶液 接触；(b)将该基底与基于阳离子树脂的后冲洗组合物接触；和(c)将 可阴离子电沉积的涂料组合物电泳沉积到该基底上。

具体实施方式

在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选 择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何 操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用 的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正 的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求 中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的 性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范 围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用 通常的四舍五入技术来解释。

虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具 体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包 含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误 差。

同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全 部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述最小值1和所述最大 值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1 和最大值等于或者小于10。

在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有 明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明 确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。

如前所述，本发明的某些实施方案涉及处理金属基底的方法。用 于本发明的合适的金属基底包括那些，其经常用于车体部件，汽车零 件和其他制品例如小的金属零件，包括紧固件，即，螺母，螺栓，螺 杆，销钉，钉子，夹子，按钮等中。合适的金属基底具体的例子包括 但不限于冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢， 例如电镀锌钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，和锌合金电镀的钢。同样可以 使用铝合金，镀铝钢和铝合金电镀的钢基底。其他合适的非铁金属包 括铜和镁，以及这些材料的合金。此外，打算通过本发明的方法涂覆 的裸露金属基底可以是基底的切割边缘，其是在它的其余表面上处理 和/或涂覆的。根据本发明的方法涂覆的金属基底可以处于例如金属片 或者制作的零件的形式。

打算用本发明方法处理的基底可以首先清洁来除去油脂、脏物或 者其他异物。这通常是使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如是 市售的和通常用于金属预处理方法的。适用于本发明的碱性清洁剂的 例子包括Chemkleen163，Chemkleen177和Chemkleen490MX，其每 个市售自PPG Industries，Inc。这样的清洁剂经常在水冲洗之后和/ 或之前。

如前所述，本发明的某些实施方案涉及处理金属基底的方法，其 包含将该金属基底与包含IIIB和/或IVB族金属的预处理组合物接触。 作为此处使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其通过 与基底接触而与基底表面反应和化学改变该基底表面，并且结合到它 上来形成保护层。

经常的，该预处理组合物包含载体，经常是含水介质，以使得该 组合物处于IIIB或者IVB族金属化合物在载体中的溶液或分散体的形 式。在这些实施方案中，溶液或者分散体可以通过任何的多种已知技 术来与基底接触，例如浸涂或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸涂，随后 喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该溶液或 者分散体当施涂到金属基底上时处于60-150℉(15-65℃)的温度。接 触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。

作为此处使用的，术语“IIIB和/或IVB族金属”指的是如 Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)中所示的CAS 元素周期表的IIIB族或者IVB族的元素。在可应用之处，可以使用该 金属本身。在某些实施方案中，使用IIIB和/或IVB族金属化合物。 作为此处使用的，术语“IIIB和/或IVB族金属化合物”指的是这样的 化合物，其包括CAS元素周期表的IIIB族或者IVB族的至少一种元素。

在某些实施方案中，预处理组合物中所用的IIIB和/或IVB族金 属化合物是锆、钛、铪、钇、铈的化合物或者其混合物。合适的锆的 化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸铵锆，硝酸氧 锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸 铵锆，乳酸铵锆，柠檬酸铵锆及其混合物。合适的钛化合物包括但不 限于氟钛酸和它的盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。合适的 钇化合物包括但不限于硝酸钇。合适的铈化合物包括但不限于硝酸铈。

在某些实施方案中，IIIB和/或IVB族金属化合物在预处理组合 物中的存在量是至少10ppm金属，例如至少100ppm金属，或者在一些 情况中至少150ppm金属。在某些实施方案中，IIIB和/或IVB族金属 化合物在预处理组合物中的存在量不大于5000ppm金属，例如不大于 300ppm金属，或者在一些情况中不大于250ppm金属。IIIB族和/或 IVB族金属在预处理组合物中的量可以是所述值的任何组合，包括所 述值。

在某些实施方案中，该预处理组合物还包含正电金属。作为此处 使用的，术语“正电金属”指的是这样的金属，其的正电性大于金属基 底。这意味着在本发明中，术语“正电金属”包括了相比于金属基底的 金属不太容易氧化的金属。作为本领域技术人员所理解的，金属被氧 化的倾向被称作氧化势，以伏特表示，并且是相对于标准氢电极(其被 主观规定为0的氧化势)来测量的。下表给出了几种元素的氧化势。如 果下表中一种元素的电压值E*大于与之相比的元素，在该元素相比于 该另一种元素不太容易氧化。

元素 半电池反应 电压，E* 钾 K⁺+e→K -2.93 钙 Ca²⁺+2e→Ca -2.87 钠 Na⁺+e→Na -2.71 镁 Mg²⁺+2e→Mg -2.37 铝 Al³⁺+3e→Al -1.66 锌 Zn²⁺+2e→Zn -0.76 铁 Fe²⁺+2e→Fe -0.44 镍 Ni²⁺+2e→Ni -0.25 锡 Sn²⁺+2e→Sn -0.14 铅 Pb²⁺+2e→Pb -0.13 氢 2H⁺+2e→H₂-0.00 铜 Cu²⁺+2e→Cu 0.34 汞 Hg₂²⁺+2e→2Hg 0.79 银 Ag⁺+e→Ag 0.80 金 Au³⁺+3e→Au 1.50

因此，很显然，当该金属基底包含前面所列材料之一，例如冷轧 钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，热浸镀锌钢， 镀锌钢，和锌合金电镀的钢，铝合金，铝电镀钢，铝合金电镀钢，镁 和镁合金时，用于根据本发明沉积在其上的合适的正电金属包括例如 镍，铜，银和金及其混合物。

在某些实施方案中，预处理组合物中正电金属源是水溶性金属 盐。在本发明的某些实施方案中，水溶性金属盐是水溶性铜化合物。 水溶性铜化合物具体的例子(其适用于本发明)包括但不限于氰化铜， 氰化铜钾，硫酸铜，硝酸铜，焦磷酸铜，硫氰酸铜，乙烯二胺四乙酸 二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜，葡 糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，甲酸铜，乙酸铜，丙酸铜，丁 酸铜，乳酸铜，草酸铜，肌醇六磷酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀 酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，天冬氨酸铜，谷 氨酸铜，富马酸铜，甘油磷酸铜，氯菲林(phyllin)钠铜，氟硅酸铜， 氟硼酸铜和碘酸铜，以及在同系物甲酸到癸酸的羧酸的铜盐，在草酸 到辛二酸系列中的多元酸的铜盐，和羟基羧酸的铜盐，包括乙醇酸， 乳酸，酒石酸，苹果酸和柠檬酸。

当从这样的水溶性铜化合物中提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜 等形式的杂质沉淀时，优选的是可以加入络合剂，其抑制了铜离子的 沉淀，因此将它们作为在溶液中的铜络合物而稳定。

在某些实施方案中，该铜化合物是作为铜络合物盐例如K₃Cu(CN)₄或Cu-EDTA而加入的，其可以稳定存在于它们所属的组合物中，但是 它也可以形成铜络合物，其可以通过将络合剂与难以溶解在它本身中 的化合物结合而稳定存在于组合物中。其例子包括通过CuCN和KCN 相组合或者CuSCN和KSCN或者KCN相组合所形成的氰化铜络合物，和 通过CuSO₄和EDTA.2Na的组合所形成的Cu-EDTA络合物。

关于络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其例 子包括无机化合物，例如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物，和聚羧酸， 并且其例子包括乙烯二胺四乙酸，乙烯二胺四乙酸的盐例如乙烯二胺 四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸，例如腈基三乙酸和酰亚胺二乙 酸，氧羧酸，例如柠檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，乙烯二胺四亚甲 基膦酸和氨基乙酸。

在某些实施方案中，该正电金属例如铜是以至少1ppm，例如至少 5ppm，或者在一些情况中至少10ppm的总金属(作为元素金属来测量) 的量包括在预处理组合物中。在某些实施方案中，该正电金属是以不 大于500ppm，例如不大于100ppm，或者在一些情况中不大于50ppm 的总金属(作为元素金属来测量)的量包括在这样的预处理组合物中。 正电金属在预处理组合物中的量可以是所述值的任何组合，包括所述 值。

在一些实施方案中，该预处理组合物可以是含有硅烷或者非结晶 磷酸盐例如磷酸铁的预处理组合物。合适的含硅烷的预处理组合物包 括但不限于某些市售产品例如Silquest A-1100硅烷，其描述在这里 的实施例中，并且其市售自Momentive Performance Materials。合 适的含非结晶磷酸盐的预处理组合物包括这样的预处理组合物，其包 含磷酸铁，磷酸锰，磷酸钙，磷酸镁，磷酸钴或者有机磷酸酯和/或有 机膦酸酯，例如公开在美国专利No.5294265第1栏第53行-第3栏第 12行和5306526的第1栏第46行-第3栏第8行，其引用部分在此引 入作为参考。合适的含有非结晶磷酸盐的预处理组合物是市售的，例 如158和51，其是磷酸铁预处理组合物，市售 自PPG Industries，Inc。

在某些实施方案中，该预处理组合物包含树脂质粘合剂。合适的 树脂包括一种或多种烷醇胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能化材 料的反应产物，例如公开在美国专利No.5653823中的那些。在一些情 况中，这样的树脂包含β羟基酯，酰亚胺或者硫化物官能度，其通过 在树脂制备中使用二羟甲基丙酸，邻苯二甲酰亚胺或者巯基甘油作为 另外的反应物而混入。可选择的，该反应产物是摩尔比为0.6-5.0： 0.05-5.5：1的双酚A的二缩水甘油基醚(作为EPON880市售自Shell  Chemical Company)，二羟甲基丙酸和二乙醇胺。其他合适的树脂质粘 合剂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸，如美国专利No.3912548和 5328525所公开的；酚醛树脂，如美国专利No.5662746所述；水溶性 聚酰胺，如WO95/33869所公开的那些；马来酸或者丙烯酸与烯丙基醚 的共聚物，如加拿大专利申请2087352中所述；和水溶性和分散性树 脂，包括环氧树脂，氨基塑料，酚醛树脂，丹宁酸，和聚乙烯基酚， 如美国专利No.5449415中所讨论的。

在本发明的这些实施方案中，该树脂质粘合剂在预处理组合物中 的存在量是0.005％-30％重量，例如0.5-3％重量，基于组合物中成分的 总重量。

但是在其他实施方案中，该预处理组合物基本没有或者在一些情 况中完全没有任何树脂质粘合剂。作为此处使用的，术语“基本没有” 当用于提及预处理组合物中不存在树脂质粘合剂时，表示任何树脂质 粘合剂在该预处理组合物中的存在量小于0.005重量％。作为此处使用 的，术语“完全没有”表示在预处理组合物中根本不存在树脂质粘合剂。

该预处理组合物可以任选的包含其他材料，例如非离子表面活性 剂和预处理领域常规使用的辅助物质。在含水介质中，水可分散有机 溶剂例如具有高到大约8个碳原子的醇例如甲醇、异丙醇等可以存在； 或者二醇醚例如乙二醇、二甘醇或者丙二醇的单烷基醚等。当存在时， 水可分散有机溶剂典型的用量高到大约10体积％，基于含水介质的总 体积。

其他任选的材料包括充当了消泡剂或者基底润湿剂的表面活性 剂，例如在前面关于电镀溶液所述那些材料和量。

在某些实施方案中，该预处理组合物还包含反应加速剂，例如亚 硝酸盐离子，含硝基的化合物，羟基硫酸胺，过硫酸盐离子，亚硫酸 盐离子，次硫酸盐离子，过氧化物，铁(III)离子，柠檬酸铁化合物， 溴酸盐离子，全氯酸盐离子，氯酸盐离子，亚氯酸盐离子以及抗坏血 酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸，琥珀酸及其盐。合适的材料具体的例 子和它们的量描述在美国专利申请公开No.2004/0163736A1的 [0032]-[0041]中，其引用部分在此引入作为参考。

在某些实施方案中，该预处理组合物还包含填料例如含硅填料。 合适的填料非限定性的例子包括二氧化硅，云母，蒙脱石，高岭石， 石棉，滑石，硅藻土，蛭石，天然和合成沸石，水泥，硅酸钙，硅酸 铝，硅酸钠铝，聚硅酸铝，氧化铝二氧化硅凝胶和玻璃粒子。除了含 硅填料之外，也可以使用其他细微分散的基本水不溶性微粒填料。这 样任选的填料的例子包括炭黑，木炭，石墨，氧化钛，氧化铁，氧化 铜，氧化锌，氧化锑，氧化锆，氧化镁，氧化铝，二硫化钼，硫化锌， 硫酸钡，硫酸锶，碳酸钙和碳酸镁。

如所示的，在某些实施方案中，该预处理组合物基本没有或者在 一些情况中完全没有铬酸盐和/或重金属磷酸盐。作为此处使用的，术 语“基本没有”当用于提及预处理组合物中不存在铬酸盐和/或重金属 磷酸盐例如磷酸锌时，表示这些物质在组合物中不存在到这样的程度， 即，它们导致了环境负担。即，它们基本上不使用和消除了淤浆的形 成例如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中形成磷酸锌。

此外，在某些实施方案中，该预处理组合物基本没有或者在一些 情况中完全没有任何的有机材料。作为此处使用的，术语“基本没有” 当用于提及组合物中不存在有机材料时，表示组合物中存在的任何有 机材料(如果存在的话)是偶然的杂质。换言之，任何有机材料的存在 不影响该组合物的性能。作为此处使用的，术语“完全没有”表示组合 物根本不存在有机材料。

在某些实施方案中，预处理涂料组合物残留物的膜覆盖率通常是 1-1000毫克/平方米(mg/m²)，例如10-400mg/m²。该预处理涂层的厚 度可以变化，但是它通常非常薄，经常的厚度小于1微米，在一些情 况中它是1-500纳米，和在仍然的其他情况中它是10-300纳米。

在与预处理溶液接触后，该基底可以用水冲洗和干燥。

接着，在预处理步骤之后，该基底与树脂基后冲洗溶液接触。已 经令人惊讶的发现与不存在后冲洗，施涂到基底上的电沉积涂料的施 涂相比，使用后冲洗，结合使用正电金属例如预处理溶液中的铜，增 加了随后施涂的电沉积涂料的泳透力。

如这里所定义的，在给定温度和电压，可电沉积的涂料组合物涂 覆基底内部凹进的能力被称作“泳透力”。较高的“泳透力”意味着该可 电沉积的涂料组合物进一步“泳透”到凹进基底的凹进中。较高的泳透 力所以是与在难以达到的基底凹进区域上的较大的表面覆盖率同义 的。

此外，如前段所述，使用后冲洗结合使用正电金属例如预处理溶 液中的铜不会对所形成的板的耐腐蚀性产生不利的影响。

在本发明上下文中，泳透力如下来评价的：将两个4”x12”预处理 的和后冲洗的板置于4mm垫片的任一侧上，并且将它们夹在一起。该 带垫片的板然后浸入电涂浴液(阳离子或者可阴离子电沉积的涂料组 合物浴液)中27cm，并且涂覆到预定厚度。泳透力读数是作为通过测 量从板背侧底部到没有涂层沉积处的点的距离(cm)，并且除以27cm 的数的百分率来记录的。

在某些使用树脂基后冲洗的实施方案中，与在相同的涂覆条件 下，在不存在后冲洗步骤的施涂到基底的相同的可电沉积的涂料组合 物的泳透力相比，该浸涂的可电沉积的涂料组合物的泳透力增加了至 少6％。

所用的树脂基后冲洗的类型取决于随后施涂到所处理的基底上 的可电沉积的涂料组合物的类型。对于打算用阳离子施涂的电沉积涂 料来涂覆的预处理的基底，该树脂基后冲洗组合物是阴离子性质的 (即，“基于阴离子树脂的后冲洗组合物”)。相反，对于打算用阴离施 涂的电沉积涂料来涂覆的预处理的基底，该树脂基后冲洗组合物是阳 离子性质的(即，“基于阳离子树脂的后冲洗组合物”)。

在某些实施方案中，该树脂基后冲洗溶液是通过将各自的阳离子 或者阴离子树脂溶解在水中形成的。在这些实施方案的某些中，该树 脂基后冲洗溶液的树脂固体是1-10％。

在某些实施方案中，该基于阴离子树脂的后冲洗溶液的pH是 1-10，例如1-7。

在某些实施方案中，该基于阳离子树脂的后冲洗溶液的pH是 6-14。

在某些实施方案中，该阳离子或基于阴离子树脂的后冲洗组合物 是如下来施涂到预处理板上的：将该预处理的板浸入该组合物中预定 的时间，例如诸如1分钟，除去该板，用去离子水冲洗，和干燥该板， 然后施涂可阴离子电沉积的涂料组合物。

在某些其他实施方案中，将该基于阳离子树脂的后冲洗组合物经 由适当位置干施涂来施涂到预处理的板上。在这些实施方案中，将该 组合物喷涂到板上和干燥，并且在施涂可阳离子电沉积的涂料组合物 之前没有冲洗步骤。

在另一种示例性实施方案中，该基于阴离子树脂的后冲洗组合物 包含亚磷化的环氧树脂组合物。可以使用的示例性水基亚磷化的环氧 树脂包括435F和NupaR，二者市售自PPG Industries， Inc。

在这些实施方案的某些中，水基亚磷化的环氧组合物具有在3和 7之间调整的pH。在某些其他实施方案中，该水基亚磷化的环氧组合 物的树脂含量是大约0.1-10％树脂固体。

在一种示例性实施方案中，该基于阳离子树脂的后冲洗组合物包 含环氧官能化材料，其与烷醇胺或者烷醇胺的混合物反应。在某些实 施方案中，使用伯或仲烷醇胺或者其混合物。叔烷醇胺或者其混合物 也是合适的，但是当使用这些材料时，反应条件是不同的。因此，叔 烷醇胺典型的不与伯或仲烷醇胺混合。

在某些实施方案中，该烷醇胺具有烷醇基团，其含有小于大约20 个碳原子，例如小于大约10个碳原子。合适的烷醇胺的例子包括甲基 乙醇胺，乙基乙醇胺，二乙醇胺，甲基异丙醇胺，乙基异丙醇胺，二 异丙醇胺，单乙醇胺和二异丙醇胺等。

在某些实施方案中，可以使用的叔烷醇胺包含两个甲基。合适的 材料的一个例子是二甲基乙醇胺。

在某些实施方案中，该环氧官能化材料和烷醇胺是以大约5：1- 大约1：4，例如大约2：1-大约1：2的当量比反应的。

该环氧官能化材料和烷醇胺可以通过聚合物合成领域技术人员 公知的任何方法来共反应，包括溶液，乳液，悬浮液或者分散体聚合 技术。在最简单的情况中，该烷醇胺是以受控的速率加入到环氧官能 化材料中的，和它们在一起在受控的温度简单的加热，通常使用一些 稀释剂。在某些实施方案中，该反应是在氮气氛或者本领域技术人员 已知的另一程序下进行，来减少反应过程中氧的存在。

稀释剂用于降低反应混合物的粘度。示例性稀释剂是水可分散性 有机溶剂。例子包括具有高到大约8个碳原子的醇，例如甲醇或异丙 醇等；或者二醇醚例如乙二醇，二甘醇或者丙二醇的单烷基醚等。水 也是合适的稀释剂。

其他合适的稀释剂包括非反应性低聚物或者聚合物材料，其用 Brookfield粘度计在大约72℉所测量的粘度是大约20厘泊-大约 1000厘泊；和玻璃化转变温度低于大约35℃，这是通过本领域技术人 员公知的任何通常的热分析方法来测量的。例子包括增塑剂例如本领 域技术人员已知的磷酸三丁酯，马来酸二丁酯，邻苯二甲酸丁基苄基 酯等；和硅烷化合物例如本领域技术人员已知的乙烯基三甲氧基硅烷， γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。任何的这些可选择的稀释剂， 水或者有机溶剂的混合物也是合适的。

如果使用叔烷醇胺，则形成季铵化合物。在这种情况中，通常的 实践是将全部的原材料一次加入到反应容器中和将它们一起加热，通 常与一些稀释剂在受控的温度加热。典型的存在一些酸，其用于确保 形成季铵盐，而非季铵氧化物。合适的酸的例子是羧酸例如乳酸，柠 檬酸，己二酸等。乙酸是优选的。该季铵盐是优选的，因为它们更易 于分散在水中，和因为它们产生了pH处于或者接近于期望的范围的含 水分散体。如果改为制备季铵氧化物，则它可以稍后加入酸来转化成 季铵盐。

与烷醇胺反应的环氧官能化材料的分子量仅仅受限于它在非铬 的后冲洗组合物所包含的其他材料中的分散性。该分散性部分的取决 于环氧官能化材料的性质，烷醇胺的性质和二者反应的当量比。典型 的，与任一烷醇胺反应的环氧官能化材料的数均分子量高到大约 1500，其是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物来测量的。

任选的，与任一烷醇胺反应的环氧官能化材料可以中和来促进在 含水介质中的良好分散。典型的，这是通过加入一些酸来完成的。合 适的中和酸的例子包括本领域技术人员已知的乳酸，磷酸，乙酸等。

与任一烷醇胺反应的环氧官能化材料在阳离子后冲洗组合物中 的存在量是至少大约100ppm，例如大约400ppm-大约1400ppm，该浓 度基于与总重量的阳离子后冲洗组合物上的任一烷醇胺反应的环氧官 能化材料的固体重量。

在一种相关的实施方案中，该基于阳离子树脂的后冲洗物包含 828的胺加成物，其可以作为二乙醇胺和828的反应产物 而形成，和在某些实施方案中可以根据美国专利No.5653823的实施例 1的方法来制造(没有随后的用5％氟锆酸的制备)。

在一种示例性实施方案中，该基于阳离子树脂的后冲洗组合物包 含三氨基环氧化合物。

在本发明方法的某些实施方案中，在基底与预处理组合物和树脂 基后冲洗物接触之后，它然后与可电沉积的涂料组合物接触。当该后 冲洗物是上述的基于阴离子树脂的后冲洗物时，该可电沉积的涂料组 合物是阳离子的，或者当该后冲洗物是基于阳离子树脂的后冲洗物时 它是阴离子的。在任一情况中，该可电沉积的涂料组合物包含成膜树 脂。

作为此处使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其可以在 基底至少水平表面上，通过除去组合物中所存在的任何稀释剂或载体 或者通过在环境温度或高温固化来形成自持性连续膜。可以使用的常 规的成膜树脂包括但不限于典型的用于汽车OEM涂料组合物，汽车维 修涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，线圈涂料组合物 和航天涂料组合物等中的那些。

在某些实施方案中，该涂料组合物包含热固性成膜树脂。作为这 里使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其通过固化或者交联而 不可逆的“固着”，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一 起。这种性能通常与例如经常由于热或辐射诱导的组合物的成分的交 联反应有关。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或 交联，则热固性树脂将在施加热时不熔融和不溶于溶剂。在其他实施 方案中，该涂料组合物包含热塑性成膜树脂。作为此处使用的，术语“热 塑性”指的是树脂包含不通过共价键连接的聚合物组分和由此可以在 加热时发生液体流动和可溶于溶剂中。

如前所述，在某些实施方案中，该基底与包含成膜树脂的涂料组 合物通过电涂步骤接触，其中通过电沉积将可电沉积的组合物沉积到 金属基底上。在电沉积方法中，金属基底被处理，充当了电极，和将 导电性反电极与离子性的可电沉积的组合物接触放置。通过在它们与 可电沉积的组合物接触时将电流在电极和反电极之间通过，该可电沉 积的组合物的附着膜将以基本上连续的方式沉积到该金属基底上。

电沉积通常在1伏到几千伏，典型的50-500伏的恒定电压进行。 电流密度通常是1.0安-15安/平方英尺(10.8-161.5安/平方米)，并 且倾向于在电沉积方法过程中快速降低，这表明形成了连续的自绝缘 膜。

在本发明某些实施方案中所用的可电沉积的组合物经常包含分 散在含水介质中的树脂质相，其中该树脂质相包含：(a)含活性氢基团 的离子可电沉积的树脂，和(b)固化剂，其具有与(a)的活性氢基团反 应性的官能团。

在某些实施方案中，本发明的某些实施方案中所用的可电沉积的 组合物包含作为主要成膜聚合物的含活性氢的离子性(经常是阳离子) 可电沉积的树脂。广泛的多种可电沉积的成膜树脂是已知的，并且可 以用于本发明，只要该聚合物是“水分散性的”，即，适于溶解、分散 或乳化在水中就行。该水分散性聚合物是离子性的，即，该聚合物将 包含阴离子官能团来赋予负电荷，或者经常优选的，包含阳离子官能 团来赋予正电荷。

适用于可阴离子电沉积的组合物的成膜树脂的例子是碱增溶的 含羧酸的聚合物，例如干性油或者半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的 反应产物或加成物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和任何另外的不饱 和改性材料(其进一步与多元醇反应)的反应产物。同样合适的是不饱 和羧酸的羟烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至 少部分中和的互聚物。仍然的另一种合适的可电沉积的成膜树脂包含 醇酸-氨基塑料载色体，即，含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载色体。仍 然的另一种可阴离子电沉积的树脂组合物包含树脂质多元醇的混合 酯，例如描述在美国专利No.3749657的第9栏第1-75行和第10栏第 1-13行，其引用部分在此引入作为参考。其他酸官能化聚合物也可以 使用，例如磷化的聚环氧化物或者磷化的丙烯酸聚合物，如本领域技 术人员已知的。

如前所述，经常令人期望的是该含活性氢的离子可电沉积的树脂 (a)是阳离子的和能够沉积在阴极上。这样的阳离子成膜树脂的例子包 括含胺盐基团的树脂，例如聚环氧化物和伯或仲胺的酸增溶的反应产 物，例如描述在美国专利No.3663389；3984299；3947338；和3947339 中的那些。经常的，这些含胺盐基团的树脂是与封闭异氰酸酯固化剂 组合使用的。该异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299 所述，或者该异氰酸酯可以是部分封闭的和与树脂主链反应的，如美 国专利No.3947338所述。同样，如美国专利No.4134866和DE-OS No.2707405所述单组分组合物可以用作成膜树脂。除了环氧-胺反应 产物之外，成膜树脂还可以选自阳离子丙烯酸树脂，例如在美国专利 No.3455806和3928157中所述那些。

除了含胺盐基团的树脂之外，含季铵盐基团的树脂也可以使用， 例如由有机聚环氧化物与叔胺盐反应所形成的那些，如美国专利 No.3962165；3975346；和4001101所述。其他阳离子树脂的例子是含 三元锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，例如分别描述在美国专 利No.3793278和3984922中的那些。同样，可以使用这样的成膜树脂， 其经由酯交换而固化，例如描述在欧洲申请No.12463中。此外，可以 使用由曼尼奇碱所制备的阳离子组合物，如美国专利No.4134932中所 述。

在某些实施方案中，该可电沉积的组合物中存在的树脂是带正电 的树脂，其包含伯和/或仲胺基，例如描述在美国专利No.3663389； 3947339；和4116900中。在美国专利No.3947339中，多胺的聚酮亚 胺衍生物例如二乙烯三胺或者三乙烯四胺与聚环氧化物反应。当该反 应产物用酸中和和分散在水中时，产生了游离的伯胺基团。同样，当 聚环氧化物与过量的多胺例如二乙烯三胺和三乙烯四胺反应时形成了 等价产物，并将多余的多胺从反应混合物中真空汽提，如美国专利 No.3663389和4116900所述。

在某些实施方案中，含活性氢的离子可电沉积的树脂在可电沉积 的组合物中的存在量是1-60重量％，例如5-25重量％，基于电沉积浴 的总重量。

如所述，可电沉积的组合物的树脂质相经常进一步包含固化剂， 其适于与离子可电沉积的树脂的活性氢基团反应。例如封闭的有机多 异氰酸酯和氨基塑料固化剂二者都适用于本发明，虽然封闭的异氰酸 酯经常优选用于阴极电沉积。

氨基塑料树脂(其经常是用于阴离子电沉积的优选的固化剂)是 胺或酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或酰胺的例子是蜜胺，苯并胍胺， 脲和类似化合物。通常，所用的醛是甲醛，虽然产物可以由其他醛例 如乙醛和糠醛来制造。该缩合产物包含羟甲基或者类似烷醇基，这取 决于所用的具体的醛。经常的，这些羟甲基是通过与醇反应来醚化的， 例如含有1-4个碳原子的单羟基醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。 氨基塑料树脂在商标名CYMEL下市售自American Cyanamid Co.和在 商标名RESIMENE下市售自Monsanto Chemical Co.。

该氨基塑料固化剂经常与含活性氢的可阴离子电沉积的树脂以 5％-60％重量，例如20％-40％重量的量协同使用，该百分比基于该可电 沉积的组合物中树脂固体的总重量。

如所示的，封闭的有机多异氰酸酯经常用作阴极电沉积组合物中 的固化剂。该多异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299 第1栏第1-68行、第2栏和第3栏第1-15行所述，或者部分封闭的 和与聚合物主链反应，如美国专利No.3947338第2栏第65-68行、第 3栏和第4栏第1-30行所述，其引用部分在此引入作为参考。用“封 闭的”表示该异氰酸酯基团已经与化合物反应，以使得所形成的封闭的 异氰酸酯基团在环境温度对于活性氢是稳定的，但是在通常90℃ -200℃的高温对于成膜聚合物中的活性氢是反应性的。

合适的多异氰酸酯包括芳族和脂肪族多异氰酸酯，包括环脂族多 异氰酸酯，并且代表性的例子包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯 (MDI)，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对亚苯基 二异氰酸酯，四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'- 二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和聚 亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯例如三异 氰酸酯。例子将包括三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯。还可以使用异 氰酸酯()-与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷的预聚物和与聚合 多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的预聚物。

该多异氰酸酯固化剂典型的与含活性氢的阳离子可电沉积树脂 一起以5％-60％重量，例如20％-50％重量的量使用，该百分比基于可电 沉积组合物的树脂固体的总重量。

在某些实施方案中，该包含成膜树脂的涂料组合物还包含钇。在 某些实施方案中，钇在这样的组合物中的存在量是10-10000ppm，例 如不大于5000ppm，和在一些情况中不大于1000ppm的总钇(作为元素 钇来测量)。

可溶性和不溶性钇化合物都可以充当钇源。适用于无铅的可电沉 积涂料组合物中的钇源的例子是可溶性有机和无机钇盐例如乙酸钇、 氯化钇、甲酸钇、碳酸钇、氨基磺酸钇、乳酸钇和硝酸钇。当钇作为 水溶液加入到电涂浴中时，硝酸钇(一种易于获得的钇化合物)是优选 的钇源。适用于可电沉积组合物的其他钇化合物是有机和无机钇化合 物例如氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇和草酸 钇。还可以使用有机钇络合物和钇金属。当钇打算作为颜料糊的组分 而混入到电涂浴中时，氧化钇经常是优选的钇源。

这里所述可电沉积组合物处于含水分散体的形式。术语“分散体” 据信是两相透明的、半透明的或者不透明的树脂体系，在其中树脂处 于分散相，并且水处于连续相中。树脂质相的平均粒度通常小于1.0 和通常小于0.5微米，经常小于0.15微米。

树脂质相在含水介质中的浓度经常是至少1重量％，例如2-60重 量％，基于该含水分散体的总重量。当这样的组合物处于树脂浓缩物的 形式时，它们通常的树脂固含量是20-60重量％，基于该含水分散体的 重量。

这里所述可电沉积组合物经常是作为双组份来提供的：(1)透明 树脂供料，其包括通常含活性氢的离子可电沉积树脂，即，主成膜聚 合物，固化剂和任何另外的水可分散性、非颜料化的组分；和(2)颜料 糊，其通常包括一种或多种颜料、水可分散性研磨树脂(其可以与主成 膜聚合物相同或不同)和任选的添加剂例如润湿剂或分散助剂。电沉积 浴组分(1)和(2)分散在含水介质中，其包含水和通常聚结溶剂。

如前所述，除了水之外，该含水介质可以包含聚结溶剂。有用的 聚结溶剂经常是烃、醇、酯、醚和酮。优选的聚结溶剂经常是醇、多 元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔 酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇和乙二醇的单乙基单丁基和单己 基醚。聚结溶剂的量通常是0.01-25％，例如0.05-5％重量，基于含水 介质总重量。

另外，着色剂和如果期望的不同的添加剂如表面活性剂、润湿剂 或催化剂可以包括在该含成膜树脂的涂料组合物中。作为此处使用的， 术语“着色剂”表示任何这样的物质，其能够赋予组合物以颜色和/或其 他不透明度和/或其他视觉效果。着色剂可以以任何形式加入到组合物 中，例如离散粒子、分散体、溶液和/或薄片。可以使用单个着色剂或 者两种或更多种着色剂的混合物。

示例的着色剂包括颜料、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/ 或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中所列出的那些， 以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其 在使用条件下是不溶性的，但是可润湿的。着色剂可以是有机或者无 机的，并且可以是聚集或非聚集的。着色剂可以使用研磨介质例如丙 烯酸研磨载体来混入，其的使用是本领域技术人员熟悉的。

示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、 偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、浓缩 物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖酮、苝、 芘酮橙、二酮吡咯并吡咯、硫靛青、蒽醌、阴丹士林、蒽素嘧啶、黄 烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉酞酮颜料、 二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜 料”和“着色填料”可以交替使用。

示例的染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞青绿 或酞青蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽酮、苝、铝和喹吖酮。

示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶性载体中的 颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Accurate  Dispersions division of Eastman Chemical，Inc的CHARISMA  COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米粒 子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子 着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见的颜色和/或不透明度 和/或视觉效果。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于 150nm，例如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以通过 用粒度小于0.5mm的研磨介质来研磨原料有机或无机颜料来产生。示 例的纳米粒子分散体以及它们的制造方法表示在美国专利 No.6875800B2中，其在此引入作为参考。纳米粒子分散体也可以通过 结晶、沉淀、气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来产生。为了使得 涂料中纳米粒子的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米粒子的分 散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子的分散体”指的是连续 相，在其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在纳米粒子 上的树脂覆层。示例的树脂包覆的纳米粒子的分散体和制造它们的方 法表示在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1， 2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167和2006年1月 20日提交的美国专利申请系列No.11/337062中，其也在此引入作为 参考。

能够使用的示例的特殊效应组合物包括颜料和/或组合物，其产 生了一种或多种外观效应例如反射率、珠光、金属光泽、磷光、荧光、 光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或变色。另外的特殊效应 组合物可以提供其他可察觉的性能，例如不透明性或者纹理。在某些 实施方案中，特殊效应组合物可以产生颜色转变，以使得当在不同角 度观察涂层时，涂层的颜色是变化的。示例的颜色效应组合物表示在 美国专利No.6894086中，其在此引入作为参考。另外的颜色效应组合 物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化 铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉是由材料 中的折射率差异导致的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差 异。

在某些实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物(其当曝 露于一种或多种光源时可逆的改变它的颜色)可以用于本发明。光致变 色和/或光敏性组合物可以通过曝露于特定波长的辐射而活化。当该组 合物变成激励态时，分子结构发生变化，并且该改变的结构表现出新 的颜色，其不同于组合物初始的颜色。当除去曝露于辐射时，该光致 变色和/或光敏性组合物可以返回休眠态，在其中返回到该组合物的初 始颜色。在某些实施方案中，该光致变色和/或光敏性组合物在非激励 态可以是无色的，并且在激励态时表现出一定颜色。全色变会出现在 几毫秒到几分钟例如20秒到60秒中。示例的光致变色和/或光敏性组 合物包括光致变色染料。

在某些实施方案中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物可以 连接到和/或至少部分的键合到(例如通过共价键合)到可聚合组分的 聚合物和/或聚合物材料上。与一些涂层相反(在其中光敏性组合物会 迁移出涂层和结晶到基底中)，根据本发明的某些实施方案，该连接到 和/或至少部分的键合到聚合物和/或可聚合组分上的光敏性组合物和 /或光致变色组合物具有最小的涂层迁出。示例的光敏性组合物和/或 光致变色组合物和制造它们的方法表示在2004年7月16日提交的美 国申请系列No.10/892919中，在此引入作为参考。

通常，着色剂可以在涂料组合物中以任何这样的量存在，该量足 以赋予期望的视觉和/或颜色效应。该着色剂可以包含1-65重量％，例 如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于组合物的总重量。

在沉积后，该涂层经常加热来固化所沉积的组合物。加热或固化 操作经常在120-250℃，例如120-190℃的温度进行10-60分钟的时间 期间。在某些实施方案中，所形成的膜的厚度是10-50微米。

如通过前面的说明书将理解的，本发明涉及一种涂覆金属基底的 方法，其包含：(a)将该基底与包含IIIB族金属和/或IVB族金属的预 处理组合物接触，(b)将该基底与树脂基后冲洗组合物接触，该组合物 包含阴离子或者基于阳离子树脂的后冲洗组合物，(c)将阴离子或者可 阳离子电沉积的涂料组合物电泳沉积到该基底上，其中可阴离子电沉 积的涂料组合物是与基于阳离子树脂的后冲洗组合物共同使用的，和 其中可阳离子电沉积的涂料组合物是与基于阴离子树脂的后冲洗组合 物共同使用的。

在某些实施方案中，三个步骤(a)，(b)和(c)是连续进行的，没 有任何插入的步骤或方法。在某些其他实施方案中，一种或多种插入 步骤或者方法可以在步骤(a)，(b)和/或(c)任意之间发生。

在某些实施方案中，步骤(b)紧随步骤(a)之后发生，和在某些其 他实施方案中，步骤(c)紧随步骤(b)和/或步骤(a)之后发生。在仍然 的其他实施方案中，步骤(c)紧随步骤(b)之后发生，步骤(b)本身紧随 步骤(a)之后发生。

本发明的这些方法不包括将含磷酸锌或者铬酸盐的涂料沉积到 该基底上。

如整个前述说明书所示的，本发明的方法和涂覆的基底在某些实 施方案中不包括沉积重金属磷酸盐例如磷酸锌，或者铬酸盐。结果， 避免了与这样的材料有关的环境缺陷。不过，已经显示本发明的方法 提供了涂覆的基底，其在至少一些情况中的耐腐蚀水平相当于，在一 些情况中甚至优于(如实施例中所示)在其中使用这样的材料的方法。 这是本发明的令人惊讶的和出人意料的发现，并且满足了本领域长期 渴望的需要。另外，本发明的方法已经显示出避免了随后施涂的涂层 例如某些非黑色电沉积涂层的变色。

说明本发明的是下面的实施例，其不被认为是将本发明限制到它 们的细节。实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比是重量的， 除非另有指示。

实施例1

涂料组合物是如下来制备的：

清洁剂1：Chemkleen166HP/171ALF，碱性清洁剂，市售自PPG Industries，Inc。

预处理组合物1：CHEMFOS700/CHEMSEAL59，浸渍施用的三阳离 子磷酸Zn和密封剂，市售自PPG Industries，Inc。

预处理组合物2：浸渍施用的锆预处理组合物，市 售自PPG Industries，Inc。

后冲洗1：含有树脂的后冲洗锆预处理组合物，基于在水溶液中 的磷化的(阴离子)环氧聚合物，其是通过将2％(w/w)的510R(市 售自PPG Industries，Inc.)溶解在5加仑的H₂O中来制备的，pH＝3。

后冲洗2：含有树脂的后冲洗锆预处理组合物，基于在水溶液中 的磷化的(阴离子)环氧聚合物，其是通过将2％(w/w)的435F(市 售自PPG Industries，Inc.)溶解在5加仑的H₂O中来制备的，pH＝3。

后冲洗3：含有树脂的后冲洗锆预处理组合物，基于在水溶液中 的EPON828(阳离子)聚合物的胺加成物，其是通过将2％(w/w)的EPON 828胺加成物溶解在5加仑的H₂O中来制备的，pH＝10.4。

后冲洗4：含有树脂的适当位置干涂料，用于锆预处理，基于在 水溶液中的磷化的(阴离子)环氧聚合物，其是通过将0.1％(w/w)的 510R(市售自PPG Industries，Inc.)溶解在5加仑的H₂O中来 制备的，pH＝4。

后冲洗5：去离子水后冲洗。

油漆1：ED6060CZ，一种阴极电涂料，市售自PPG Industries。

油漆2：AEROCRON CF，一种阴离子电涂料，市售自PPG Industries。

实施例1：评价阴离子或者可阳离子电沉积的涂料组合物对于不 同的预处理/后冲洗系统的泳透力

在这个实施例，评价了后冲洗1-5来确定随后施涂的阴离子或者 可阳离子电沉积的涂料的泳透力。

在这个测试中，板是如下来制备的：

步骤1：清洁和预处理

涂覆系统是使用清洁剂1来清洁的，用去离子水冲洗，和在27℃ 在预处理组合物1或者预处理组合物2中预处理2分钟。该板然后用 去离子水冲洗。

步骤2：施用后冲洗

接着，分别对于后冲洗1-3和5，将该板浸入后冲洗溶液中1分 钟和用去离子水冲洗。该板然后在55℃使用强制空气干燥5分钟。

对于后冲洗4，将清洁的和预处理的板用后冲洗4喷雾(即涂覆)。 该板然后在55℃使用强制空气干燥5分钟。

步骤3：施涂可电沉积的涂料组合物

接着，将依据上面的步骤1和2所制备的两个4”x12”预处理的和 后冲洗的板置于4mm垫片的任一侧上和夹在一起。将该带垫片的板浸 入电涂浴液(油漆1或者油漆2)中27cm，并且如下所述来涂覆。泳透 力读数是作为通过测量从板背侧底部到没有涂层沉积处的点的距离 (cm)，并且除以27cm的数的百分率来记录的。

将油漆1以0.0008-0.0010英寸电泳施涂到板上，并且在175℃ 在电炉中固化25分钟。

将油漆2以0.0008-0.0010英寸电泳施涂到板上，并且在93℃在 电炉中固化30分钟。

结果显示在下表1中：

表1-泳透力性能

预处理/后冲洗 油漆1，％泳透力 油漆2，％泳透力 预处理1/后冲洗5 69 34 预处理2/后冲洗1 67 32 预处理2/后冲洗2 66 32 预处理2/后冲洗3 55 38 预处理2/后冲洗4 67 31 预处理2/后冲洗5 56 30

如表1证实的，与去离子水后冲洗(后冲洗5)相比，在预处理2 后施涂的本发明的阴离子后冲洗组合物(后冲洗1，2和4)提供了用于 随后施涂的可阳离子电沉积的涂料组合物(油漆1)的增加的泳透力， 并且具有与磷酸锌预处理体系(预处理1，具有后冲洗5)相当的泳透 力。该表还证实了与去离子水后冲洗(后冲洗5)相比，施涂阳离子后 冲洗组合物(后冲洗3)，随后沉积可阳离子电沉积的涂料组合物(油漆 2)对于泳透力实质上没有作用。

另外，与去离子水后冲洗(后冲洗5)相比，本发明的阳离子后冲 洗组合物(后冲洗3)提供用于随后施涂的可阴离子电沉积的涂料组合 物(油漆2)的增加的泳透力，并且具有与磷酸锌预处理体系(预处理1， 具有后冲洗5)相比增强的泳透力。该表还证实了与去离子水后冲洗 (后冲洗5)相比，施涂阴离子后冲洗组合物(后冲洗1，2和4)，随后 沉积可阴离子电沉积的涂料组合物对于泳透力实质上没有作用。

实施例2：评价阴离子或者可阳离子电沉积的涂料组合物对于不 同的预处理/后冲洗体系的腐蚀性能

在这个实施例中，还评价了实施例1的电沉积板的腐蚀性能。该 测试程序是使用40个周期的GM-9511P来进行的，并且测量。结果显 示在表2中。

表2.腐蚀性能-GM9511P 40个周期，mm

预处理/后冲洗 油漆1 油漆2 预处理1/后冲洗5 5.5 2.7 预处理2/后冲洗1 7.6 6.4 预处理2/后冲洗2 8.1 9.7 预处理2/后冲洗3 7.3 7.9 预处理2/后冲洗4 9.4 8.2 预处理2/后冲洗5 8.2 8.0

如表2证实的，与去离子水后冲洗(后冲洗5)相比，在预处理2 后施涂的本发明的阴离子后冲洗组合物(后冲洗1，2和4)提供了用于 随后施涂的可阳离子电沉积的涂料组合物(油漆1)的相当的耐腐蚀 性。

另外，与去离子水后冲洗(后冲洗5)相比，本发明的阳离子后冲 洗组合物(后冲洗3)提供了用于随后施涂的可阴离子电沉积的涂料组 合物(油漆2)相当的耐腐蚀性。

本领域技术人员将理解可以对上述实施方案进行改变，而不脱离 其宽的创造性理念。所以应当理解本发明不限于所公开的具体的实施 方案，而是它的目的是覆盖处于附加的权利要求所定义的本发明的主 旨和范围内的改变。