一种高比表面功能化活性炭材料及其电极浆料制备方法

摘要

本发明涉及一种高比表面功能化活性炭材料及其电极浆料制备方法，解决了高比表面活性炭材料比重小、分散困难等问题，制备步骤：（1）酸洗；（2）表面处理；（3）含氧金属化合物的负载；（4）高温氧化；（5）含氧金属化合物的二次负载；（6）浆料制备。本发明在活性炭材料表面负载了含氧金属化合物，提高了高比表面功能化活性炭材料的比重，获得了孔容和孔径发达的高比表面功能化活性炭材料，容易吸附电解溶液，浸润效果明显改善，制备工艺简单、适合规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于超级电容电池的高比面功能化活性炭材料及其电极浆料制备方法，属于储能材料技术领域。

背景技术

超级电容电池是具有双电层电容储能特点的储能器件，高比表面活性炭是超级电容电池采用最广泛的电极材料，活性炭材料的高比表面积，可以降低因放电反应所造成的浓度差极化，提高电池的整体性能，但是活性炭材料在制备浆料时由于比重小，在水性体系下，分散困难，从而影响电极材料的电容性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供了一种高比表面功能化活性炭材料及其电极浆料制备方法。

本发明提出了一种高比表面功能化活性炭材料及其电极浆料制备方法，将高比表面活性炭材料进行酸洗，减少活性炭材料的灰分含量，降低活性炭的杂质金属含量；将酸洗后的活性炭材料在氧化剂存在的环境下进行高温处理，修饰活性炭表面的官能基团；采用化学共沉淀方法，在离子分散剂作用下添加无机添加剂，把产物在高温惰性气体下处理；将高温惰性气体处理后的产物，再次进行化学共沉淀反应，加入无机添加剂，获得高比表面功能化活性炭，然后进干燥；浆料的制备，将高比表面功能化活性炭用分散剂进行分散，形成均匀体系，加入粘合剂，真空搅拌，转入球磨机中球磨，形成稳定分散体系，过滤，得到电极浆料。

本发明提出的一种高比表面功能化活性炭材料及其电极浆料制备方法，具体步骤如下：

（1）酸洗

称取活性炭加入到搪瓷反应釜中，加入去离子水，搅拌25min~35min，缓慢加入具有氧化性的酸，固液比为1:5~20（重量），搅拌2h~3h，将反应物在板框压滤机中反复清洗至滤液呈中性；

（2）表面处理

将步骤（1）中产物加入到带有加热装置的搪瓷反应釜中，加入去离子水，加入弱氧化剂，搅拌，升温，升温速率为5℃/min~8℃/min，温度控制在90℃~100℃之间，恒温后搅拌4h~6h，将上述反应物在板框压滤机中反复清洗至滤液呈中性；

（3）含氧金属化合物的负载

在搪瓷反应釜中加入去离子水、含氧金属化合物、分散剂，搅拌至完全溶解；将步骤（2）中反应产物加入到上述搪瓷反应釜中，搅拌0.5h~1.5h；量取25%浓氨水缓慢加入上述搪瓷反应釜中，加入完毕后，搅拌2.5h~3.5h，然后用离心机去除水，得到的滤饼，在90℃条件下将产物干燥到水分低于5%；

（4）高温氧化

将步骤（3）负载的干燥产物放入惰性气体保护的电阻炉中，升温速率为15℃/min，恒温温度为300℃~350℃，恒温氧化反应时间为2h~4h；

（5）含氧金属化合物的二次负载

在搪瓷反应釜中加入去离子水，加入含氧金属化合物、分散剂，搅拌至完全溶解；加入步骤（4）处理后的产物，搅拌1h~1.5h后，称取硫酸钠与含氧金属化合物重量比为2:3，搅拌2.5h~3h，用板框压滤机去除水分并清洗滤饼至滤液呈中性；将滤饼进行干燥，干燥温度为85℃~90℃，干燥时间为24h~26h，获得干燥的高比表面功能化活性炭；

（6）浆料制备

在真空搅拌罐中加入去离子水，缓慢加入粘合剂，在真空条件下搅拌2h~3h至完全溶解，配置成0.5wt%的粘合剂溶液，再加入5wt%的分散剂，真空搅拌2h~3h，形成均匀体系；将步骤（5）中获得的高比表面功能化活性炭和导电剂粉料加入高速混料机中高速混合2h~3h；在真空搅拌罐中加入混合均匀的粉料，搅拌2h~3h，然后加入粘合剂，高速搅拌1h~2h后，转入球磨机中球磨2h~3h后，获得高比表面活性炭浆料。

本发明中，步骤（1）中所述的具有氧化性的酸为硝酸、磷酸或盐酸中任一种，浓度在0.1 mol/L~3mol/L。

本发明中，步骤（2）中所述的弱氧化剂为尿素、碳铵、乙二胺或双氧水中任一种。

本发明中，步骤（3）中所述的含氧金属化合物为硝酸镍、硝酸锌、氧化锌或二氧化锰中任一种，负载比例为3.5%~15%，反应体系pH控制7.5~9，固液比为1:5~20。

本发明中，步骤（3）中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或聚乙烯醇中任一种。

本发明中，步骤（4）中所述的惰性气体为氮气或氩气中任一种。

本发明中，步骤（5）中所述的含氧金属化合物为硝酸锌和硫酸铅混合物或硝酸锌和硫酸钡混合物。

本发明中，步骤（5）中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-400或聚乙二醇-600中任一种。

本发明中，步骤（5）中所述的高比表面功能化活性炭为比表面为1500m²/g~1800m²/g，比重为0.75g/cm²~0.9g/cm²，孔容为0.3cm³/g ~1cm³/g，孔径为3nm~8nm，粒径为32μm~68μm，金属化合物含量为3%~15%。

本发明中，步骤（6）中所述的浆料由35wt%~80wt%（重量）高比表面活性炭、3wt%~20wt%（重量）导电剂、0.1wt%~3wt%（重量）分散剂、1wt%~5wt%（重量）粘合剂和余量去离子水组成，浆料的黏度控制在2500mp.s~10000mp.s。

本发明中，步骤（6）中导电剂为乙炔黑、石墨烯、导电石墨或碳纤维中任一种或两种。

本发明中，步骤（6）中分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇-400、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠中任一种。

本发明中，步骤（6）中粘合剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、氯丁橡胶、聚四氟乙烯或聚偏氯乙烯中任一种或多种。

本发明的有益效果：

（1）本发明中酸洗作用在于减少活性炭材料灰分含量，降低活性炭材料的杂质金属（铁、铜等）离子含量；

（2）本发明制备的高比表面活性炭材料表面上成功负载上金属离子，获得粒径更大的活性炭材料，主要集中在32微米至68微米之间，粒度分布均匀，增加了活性炭材料的比重，达到0.75g/cm²~0.9g/cm²，在水体系下，易于其它活性物质混合，浸润作用好；

（3）发明获得的高比表面功能化活性炭材料的比表面积为1500m²/g~1800m²/g，具有发达的孔容和孔径，能吸附更多的电解液，增强电解液与电极材料的浸润作用，降低因放电反应造成的浓度差极化，具有发达的孔容和孔径，高比表面活性炭材料能够为电荷、带电粒子的快速移动提供传输通道，能有效抑制表面化合物因沉积带来的体积变化和结晶不均匀的现象；

（4）本发明制备的浆料中复合导电剂，使高比表面高比重的活性炭材料具有良好的导电性能，易与其它电极材料混合，组成电极的相容性优异，在电池中能形成双电层赝电容储能机理，提高储能器件的活性物质利用率，提高器件能量密度和功率密度；

(5)本发明制备的浆料可广泛应用于超级电容器或二次电池正负极添加剂；

（6）本发明制备工艺简便，成本低，适合规模化生产。

附图说明

图1是本发明制备的高比表面功能化活性炭的扫描电镜图片（SEM），表征的是实施例1的步骤（2）中板框压滤机清洗后的表面形貌图。

图2是本发明制备的高比表面功能化活性炭的扫描电镜图片（SEM），表征的是实施例1的步骤（4）中高温处理后的表面形貌图。

图3是本发明制备的高比表面功能化活性炭的扫描电镜图片（SEM），表征的是实施例1的步骤（5）中干燥后的表面形貌图。

图4是本发明制备的高比表面功能化活性炭的扫描电镜图片（SEM），表征的是实施例2的步骤（5）中干燥后的表面形貌图。

图5是本发明制备的高比表面功能化活性炭的粒径分布图，表征的是实施例1的步骤（5）中干燥后的粒径分布图。

图6是本发明制备的高比表面功能化活性炭的粒径分布图，表征的是实施例2的步骤（5）中干燥后的粒径分布图。

具体实施方式

以下将参照实例对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。

下面结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

（1）酸洗，称取100Kg活性炭加入到1.5m³搪瓷反应釜中，加入0.9t去离子水，搅拌30min，缓慢加入45Kg~50Kg浓度为0.1mol/L~3mol/L硝酸，固液比为1:5~20（重量），搅拌2h~3h，将反应物在板框压滤机中反复清洗至滤液呈中性；

（2）表面处理，将（1）中产物加入到带有加热装置的搪瓷反应釜中，加入0.8t去离子水，然后加入100Kg尿素，升温，升温速率为5℃/min~8℃/min，温度控制在90℃~100℃之间，恒温后搅拌4h~6h，将上述反应物在板框压滤机中反复清洗至滤液呈中性；反应产物的表面形貌图如图1示，经过处理后的炭材料表面孔洞清洗，反应产物的比表面积及孔容孔径性能如下分析报告所示；

（3）含氧金属化合物的负载，在1.5m³搪瓷反应釜中加入0.9t去离子水、加入22.5Kg硝酸锌、2Kg聚乙烯醇，搅拌至完全溶解，将（2）中反应物加入到上述搪瓷反应釜中，搅拌0.5h~1.5h；量取25% 37.5Kg浓氨水缓慢加入上述搪瓷反应釜中，加入完毕后，搅拌3h，然后用离心机去除水，得到的滤饼，在90℃条件下将产物干燥到水分低于5%；负载比例控制0.5%~15%之间，反应体系的pH值控制在6~10之间，pH值优选7.5~9，固液比控制在1:5~20之间；

（4）高温氧化，将（3）负载的干燥产物放入氮气保护的电阻炉中，升温速率为15℃/min，恒温温度为300℃，恒温氧化反应时间为4h；高温氧化处理后的表面形貌图如图2所示，由该图可看出经高温烧结后的方形金属氧化物交错分布于活性炭材料四周；

（5）含氧金属化合物的二次负载，在搪瓷反应釜中加入0.9t去离子水，加入硝酸锌36Kg、硫酸钡42Kg，5%的聚乙二醇-400溶液20Kg，搅拌至完全溶解；加入步骤（4）处理后的产物，搅拌1h后，称取硫酸钠52Kg，搅拌2.5h，用板框压滤机去除水分并清洗滤饼至滤液呈中性；将滤饼进行干燥，干燥温度为85℃~90℃，干燥时间为24h~26h，获得干燥的高比表面活性炭；获得的高比表面功能化活性炭比表面为1500m²/g~1800m²/g，优选1500m²/g ~1600m²/g，比重为0.75g/cm²~0.9g/cm²，孔容为0.3cm³/g ~1cm³/g，孔径为3nm~8nm，粒径为32μm~68μm，金属化合物含量为3%~15%；二次负载后的表面形貌图如图3所示，金属化合物呈片状，均匀的负载在活性碳材料表面，干燥后的粒径分布图如图5所示，干燥后活性炭材料表面积及孔容孔径性能如下分析报告所示；

(6)浆料制备，在真空搅拌罐中称取59.5Kg去离子水，缓慢加入500g羧甲基纤维素，在真空条件下搅拌2h~3h至完全溶解，配置成0.5%的羧甲基纤维素溶液，加入5%的聚乙烯醇溶液2Kg，真空搅拌2h，形成均匀体系；将（5）中获得的高比表面功能化活性炭和乙炔黑或导电石墨粉料加入高速混料机中高速混合2h~3h；在真空搅拌罐中加入上述混合均匀的粉料，搅拌2h~3h，然后加入1.25Kg氯丁橡胶乳液，高速搅拌1h~2h后，转入球磨机中球磨2h~3h，获得高比表面活性炭浆料；浆料的配方由35wt%~80wt%(重量)高比表面活性炭、3wt%~20wt%（重量）导电剂、0.1wt%~3wt%（重量）分散剂、1wt%~5wt%（重量）粘合剂和余量去离子水组成，浆料的黏度控制在2500mp.s~10000mp.s。

实施例2

步骤（1）和（2）与实施例1相同；

（3）含氧金属化合物的负载，在1.5m³搪瓷反应釜中加入0.9t去离子水、加入35Kg硝酸镍、2Kg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，将（2）中反应物加入到上述搪瓷反应釜中，搅拌0.5h~1.5h；量取25% 22.5Kg浓氨水缓慢加入上述搪瓷反应釜中，加入完毕后，搅拌3h，然后用离心机去除水，得到的滤饼，在90℃条件下将产物干燥到水分低于5%；

（4）高温氧化，将（3）负载的干燥产物放入氩气保护的电阻炉中，升温速率为15℃/min，恒温温度为350℃，恒温氧化反应时间为2h；

（5）含氧金属化合物的二次负载，在搪瓷反应釜中加入0.9t去离子水，加入硝酸锌36Kg、硫酸铅42Kg，5%的聚乙二醇-600溶液20Kg，搅拌至完全溶解；加入步骤（4）处理后的产物，搅拌1h后，称取硫酸钠52Kg，搅拌2.5h，用板框压滤机去除水分并清洗滤饼至滤液呈中性；将滤饼进行干燥，干燥温度为85℃~90℃，干燥时间为24h~26h，获得干燥的高比表面功能化活性炭；二次负载后的表面形貌图如图4所示，干燥后的粒径分布图如图6所示，干燥后活性炭材料表面积及孔容孔径性能如下分析报告所示；

(6)浆料制备，在真空搅拌罐中称取59.5Kg去离子水，缓慢加入500g甲基纤维素，在真空条件下搅拌2h~3h至完全溶解，配置成0.5%的甲基纤维素溶液，加入5%的十二烷基磺酸钠2Kg，真空搅拌2h，形成均匀体系；将（5）中获得的高比表面功能化活性炭和石墨烯或炭纤维粉料加入高速混料机中高速混合2h~3h；在真空搅拌罐中加入上述混合均匀的粉料，搅拌2h~3h，然后加入1.25Kg聚四氟乙烯，高速搅拌1h~2h后，转入球磨机中球磨2h~3h，获得高比表面功能化活性炭浆料。

实施例3

与实施例1相同，但是（1）中硝酸变为磷酸，其它不变。

实施例4

与实施例1相同，但是（1）中硝酸变为盐酸，其它不变。

实施例5

与实施例1相同，但是（2）中尿素变为碳铵，其它不变。

实施例6

与实施例1相同，但是（2）中尿素变为乙二胺，其它不变。

实施例7

与实施例1相同，但是（2）中尿素变为双氧水，其它不变。

实施例8

与实施例1相同，但是（3）中硝酸锌变为氧化锌，其它不变。

实施例9

与实施例1相同，但是（3）中硝酸锌变为二氧化锰，其它不变。

实施例10

与实施例1相同，但是（3）中聚乙烯醇变为十二烷基磺酸钠，其它不变。

实施例11

与实施例1相同，但是（6）中羧甲基纤维变为羟丙基甲基纤维素，其它不变。

实施例12

与实施例1相同，但是（6）中羧甲基纤维变为羟乙基纤维素，其它不变。

实施例13

与实施例1相同，但是（6）中羧甲基纤维变为聚偏氯乙烯，其它不变。