一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用，属于草酸酯制备技术领域。该催化剂包含活性组分Pd纳米颗粒和载体ZnO，以载体的质量计，活性组分Pd的含量为0.05-2％，活性组分Pd纳米颗粒分散度高、比表面积大、尺寸小、粒径分布均一，载体ZnO的纳米结构为多孔纳米片组装成的纳米花。本发明公开的催化剂在CO气相氧化偶联生产草酸酯反应中表现出优异的催化活性，CO单程转化率高达67％，草酸酯选择性97％，草酸酯时空收率大于1400g·L

说明书

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，涉及一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，被广泛用于合成各种化工产品。例如，草酸酯常压水解可制得草酸，常压氨解可得到优质化肥草酰胺，尤其重要的应用在于草酸酯加氢可制得乙二醇。乙二醇是一种大宗化工原料，全球每年需求量约为2500万吨。传统的乙二醇生产方法来自石油乙烯技术路线，但该技术路线生产的乙二醇产品成本非常高，主要来源于石油价格的飞涨和石油资源的匮乏，而我国是一个富煤少油的国家。因此发展煤制乙二醇不仅可以有效地缓解乙二醇的供需矛盾，还可以弥补我国石油资源的不足，具有重要的战略意义。 

煤制乙二醇技术包括三个主要步骤：1)煤基合成气经变压吸附分离后，CO中少量氢气的催化脱除；2)CO气相氧化偶联制草酸二甲酯；3)草酸二甲酯加氢制乙二醇。其中，CO气相氧化偶联制草酸酯是煤制乙二醇中实现无机物C1到有机物C2转化的关键步骤。该工艺过程对环境友好、反应条件温和、耗能低。Pd/α-A1₂O₃催化剂已被证明是这一过程的活性催化剂。目前报道的催化剂大都是采用α-A1₂O₃作为载体，而以其它载体制备的高效Pd基催化剂很少报道。目前工业催化剂中Pd的负载量较高(约2％)，从而导致催化剂成本大幅增加。因此，开发低贵金属负载量和高性能的纳米催化剂对于提高草酸酯时空收率、降低贵金属使用量具有重要意义。 

发明内容

针对现有CO气相氧化偶联生产草酸酯工艺中采用的催化剂使用α-氧化铝作为载体、贵金属负载量较高、草酸酯时空收率偏低等不足，本发明提供了一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用，使用ZnO纳米花作为载体，贵金属Pd负载量较低，CO单程转化率高达67％，草酸酯选择性97％，草酸酯时空收率大于1400g·L^-1·h^-1(空速为3000h^-1)。 

为了实现上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 

本发明公开了一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂，包含活性组分Pd纳米颗粒和载体ZnO，以载体的质量计，活性组分Pd的含量为0.05-2％，活性组分Pd纳米颗粒的尺寸为1-10nm，载体ZnO的纳米结构为多孔纳米片组装成的纳米花。 

本发明还公开了一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂的制备方法，催化剂组成如上所述，制备步骤如下： 

(1)制备ZnO纳米花载体：将硝酸锌、尿素和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中，然后转入反应釜中，置于120-180℃烘箱中，保温2-20小时，自然冷却至室温，洗涤、干燥，然后在300-600℃空气中焙烧2-6小时，获得ZnO纳米花载体； 

(2)将可溶性Pd前驱体加入到溶剂中配成溶液； 

(3)将步骤(1)中制备的ZnO纳米花载体加入到步骤(2)中的溶液中，搅拌5-20小时，使Pd前驱体均匀地吸附到ZnO纳米花载体表面； 

(4)将步骤(3)中的悬浊液离心分离、洗涤、干燥，然后在200-500℃空气中焙烧2-6小时； 

(5)将步骤(4)得到的固体物在还原气氛下还原2-10小时，还原气为纯氢或氢气-氮气混合气体，还原温度为200-500℃，还原气空速为500-4000h^-1，然后在还原气氛中降温至室温，即制得所述的纳米催化剂。 

作为一个优选的实施方式，所述的可溶性Pd前驱体选自氯亚钯酸钾、氯亚 钯酸钠、氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种。 

作为一个优选的实施方式，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、环己烷、乙醚、吡啶、苯或甲苯中的任意一种。 

本发明还公开了所述的Pd/ZnO高效纳米催化剂在CO气相氧化偶联生产草酸酯工艺中的应用，应用方法包括如下步骤：原料气CO和亚硝酸酯在流量体积比为1.2-1.6，气相空速为2000-5000h^-1，反应压力为常压、反应温度为90-150℃的条件下，通过装填有所述催化剂的固定床反应器，发生气相催化反应生成草酸酯；原料气和产物通过在线气相色谱进行监测分析。 

作为一个优选的实施方式，所述的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。 

作为一个优选的实施方式，所述的草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。 

本发明与现有技术相比，具有如下显著效果： 

1.本发明公开的催化剂中活性组分Pd纳米颗粒高度分散在载体ZnO表面，而且Pd纳米颗粒尺寸很小、粒径分布均一、比表面积大，从而增强了CO氧化偶联催化性能。 

2.现有的催化剂大都采用α-氧化铝作为载体，而本发明公开的催化剂采用多孔纳米片组装成的ZnO纳米花作为载体，ZnO纳米花载体比表面积大，与活性组份相互作用强，产生活性位点多，在CO气相氧化偶联生产草酸酯工艺中表现出优异的催化活性，CO单程转化率高达67％，草酸酯选择性97％，草酸酯时空收率大于1400g·L^-1·h^-1(空速为3000h^-1)。 

3.本发明公开的催化剂中贵金属Pd负载量较低，通常情况下低于载体质量的0.5％，可大大降低催化剂成本，节约大量贵金属。 

4.催化剂制备工艺简单、产率高、成本低，有利于实现工业化生产。 

附图说明

图1是实施例1制备的ZnO纳米花载体的扫描电镜低倍照片。 

图2是实施例1制备的ZnO纳米花载体的扫描电镜高倍照片。 

图3是实施例1制备的Pd/ZnO纳米花催化剂1的透射电镜照片。 

图4为比较例1制备的ZnO纳米微球载体的扫描电镜照片。 

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 

实施例1： 

制备ZnO纳米花载体：称取1.488g硝酸锌、0.6g尿素和1.665g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在磁力搅拌作用下溶于70mL去离子水中，然后转入到100mL反应釜中，置于150℃烘箱中，保温10小时，自然冷却至室温，洗涤、干燥，然后在500℃空气中焙烧4小时，即制得ZnO纳米花载体。ZnO纳米花载体的扫描电镜低倍、高倍照片分别见图1和图2，由图1可知，ZnO载体的纳米结构为纳米花，平均尺寸为2-4μm；由图2可知ZnO纳米花是由多孔纳米片组装而成，纳米片厚度大约30nm。 

制备Pd/ZnO纳米花催化剂1：将16.3mg氯亚钯酸钾溶于30mL去离子水中配成溶液，称取上述制备的ZnO纳米花载体1.06g加入到上述溶液中，然后磁力搅拌18小时，离心分离后用去离子水洗涤3至5次，80℃真空干燥10小时，然后在空气中300℃焙烧4小时，最终在纯氢气流下300℃还原3小时，即制得Pd/ZnO纳米花催化剂1。其中Pd的负载量为载体质量的0.5％。Pd/ZnO纳米催化剂的透射电镜图见图3，由图3可知催化剂中Pd纳米颗粒高度分散在载体表面，纳米颗粒尺寸很小、粒径分布均一。 

比较例1： 

制备ZnO纳米微球载体：称取4.462g硝酸锌、1.802g尿素和0.365g柠檬酸三铵，在磁力搅拌作用下溶于70mL去离子水中，然后转入到100mL反应釜 中，置于150℃烘箱中，保温10小时，自然冷却至室温，洗涤、干燥，然后在500℃空气中焙烧4小时，即制得ZnO纳米微球载体。ZnO纳米微球载体的扫描电镜照片见图4，由图4可知，ZnO载体的纳米结构为纳米微球。 

制备Pd/ZnO纳米微球催化剂2：将16.3mg氯亚钯酸钾溶于30mL去离子水中配成溶液，称取上述制备的ZnO纳米微球载体1.06g加入到上述溶液中，然后磁力搅拌18小时，离心分离后用去离子水洗涤3至5次，80℃真空干燥10小时，然后在空气中300℃焙烧4小时，最终在纯氢气流下300℃还原3小时，即制得Pd/ZnO纳米微球催化剂2。其中Pd的负载量为载体质量的0.5％ 

实施例2： 

制备Pd/ZnO纳米花催化剂3：将9.8mg氯亚钯酸钾溶于30mL去离子水中配成溶液，称取实施例1制备的ZnO纳米花载体1.06g加入到上述溶液中，然后磁力搅拌18小时，离心分离后用去离子水洗涤3至5次，80℃真空干燥10小时，然后在空气中300℃焙烧4小时，最终在纯氢气流下300℃还原3小时，即制得Pd/ZnO纳米花催化剂3。其中Pd的负载量为载体质量的0.3％。 

实施例3： 

制备Pd/ZnO纳米花催化剂4：将3.3mg氯亚钯酸钾溶于30mL去离子水中配成溶液，称取实施例1制备的ZnO纳米花载体1.06g加入到上述溶液中，然后磁力搅拌18小时，离心分离后用去离子水洗涤3至5次，80℃真空干燥10小时，然后在空气中300℃焙烧4小时，最终在纯氢气流下300℃还原3小时，即制得Pd/ZnO纳米花催化剂4。其中Pd的负载量为载体质量的0.1％。 

实施例4： 

制备Pd/ZnO纳米花催化剂5：将11.2mg醋酸钯溶于15mL丙酮中配成溶液，称取实施例1制备的ZnO载体1.06g加入到上述溶液中，然后50℃下加热并磁力搅拌至丙酮挥发干为止，得到固体物。将此固体物80℃真空干燥10小时，然后在空气中300℃焙烧4小时，最终在纯氢气流下300℃还原3小时，即制得Pd/ZnO纳米花催化剂5。其中Pd的负载量为载体质量的0.5％。 

实施例5： 

将实施例1-4和比较例1制备的Pd/ZnO纳米催化剂应用于CO气相氧化偶联生产草酸酯工艺中，原料气CO和亚硝酸甲酯的流量体积比为1.4，气相空速为3000h^-1，反应温度为130℃，反应压力为0.1Mpa，原料气和产物是通过在线气相色谱进行监测分析，反应结果见表1。 

表1 实施例和比较例制备的Pd/ZnO纳米催化剂在CO气相氧化偶联生产草酸二甲酯工艺中的性能 

从表1数据可以看出：以多孔纳米片组装而成的ZnO纳米花作为载体时， 表现出优异的催化性能，而以ZnO纳米微球作为载体时，则表现出较差的催化性能。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。