一种碳纳米管基磁性纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种碳纳米管基磁性纳米复合材料及其制备方法。本发明中，先采用化学气相沉积法制备氮掺杂碳纳米管，然后再用溶剂热法在氮掺杂碳纳米管上负载铁磁性金属纳米颗粒，从而得到碳纳米管基磁性纳米复合材料。本发明的有益效果在于：其制备方法所需的原材料成本低廉，制备工艺简单，可大量制备，适于规模化生产和应用。本发明得到的复合材料分散性好，磁性金属纳米粒子在氮掺杂碳纳米管（CNx）表面呈颗粒状均匀分布，尺寸均一。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料合成技术领域，更具体地说，涉及一种碳纳米管基磁性纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

自1991年日本S. Iijima发现碳纳米管（Carbon nanotubes， CNTs）以来，碳纳米管以其独特的一维纳米结构、极高的长径比、可与金刚石媲美的硬度、高韧性、优异的导电性、导热性以及独特磁学性能，被广泛应用在场致电子发射、高频宽带电磁波吸收及导热、储氢和催化等多个领域。

但碳纳米管存在易聚集成束或缠绕、在绝大多数的溶剂中难溶的缺点，同时与其他纳米粒子相比，其是由单层或多层石墨卷曲而成的无缝管状结构，每层纳米管是由一个碳原子通过SP²杂化与周围三个碳原子完全键合而成的六边形平面组成的圆柱面，其近乎完美的结合结构，阻碍了不纯物质及缺陷的介入，使其具有超强的力学性能和很高的化学稳定性，因此其化学活性甚至比石墨还低，表现出相对较高的化学“惰性”。以上这些缺点极大地制约了其广泛应用。

因此，对碳纳米管的表面进行改性已成为碳纳米管基材料的研究热点之一。为消除这些限制，通常采用强酸等氧化剂对碳纳米管进行，使碳管的表面生成羟基或羧基等含氧官能团。然而对碳管进行氧化处理会“剪断”或“剪开”碳管，从而改变其原有的结构，影响其原有的性能。另一方面，强酸处理方式也对环境产生了负面影响。而其它改性方法虽然也能在一定程度上提高碳纳米管的分散性、亲水性及化学活性，但也会在一定程度上削弱其其它相关性能。近年来，通过对碳纳米管进行离子掺杂，以提高碳纳米管的应用性能，成为碳纳米管合成和应用领域的研究热点之一。对碳纳米管进行掺杂不仅可以改善其分散性，解决碳纳米管在实际应用中难分散的缺点，而且掺杂原子能够改变碳纳米管局部电荷密度，提高碳纳米管的电子传递性，降低电阻系数。

CN_x是一类具有管状结构的特殊碳材料，其具有与普通碳管相似的吸附性能、力学、热力学稳定性能。同时，相对于碳原子，氮比碳要多一个电子，这些额外的电子可以充当载流子，因而 CN_x表现出n-型半导体的一般特性。此外，由于N原子上成单的电子对和氮原子上额外的电子，CN_x能够显现出增强的共轭效应和独特的电学及化学性能。一方面，π电子云在碳纳米管表面的引入，使得掺氮碳纳米管表面层呈现出一定的电负性，可广泛应用于催化、吸波及电子器件等领域。另一方面，CN_x框架上的N原子可以作为化学活性位点，进而能够在无需表面处理的情况下，实现金属、氧化物及其他半导体材料等在其碳纳米管表面的负载。最近，金属、氧化物等在氮掺杂碳纳米管表面的包覆和负载从而形成复合材料的研究已经成为一个极其重要的领域。铁磁性金属是一类重要的软磁材料，主要为3d过渡族金属中的铁系金属，即Fe，Co，Ni及其合金，其广泛应用于电子器件、信息储存、催化、隐身等领域。

由于铁磁性金属的铁磁性来源于其巡游的3d电子，其饱和磁矩由能带结构决定，当磁性颗粒的粒径减小到纳米尺度时，其表面配位数的降低引起能带结构的变化，纳米颗粒的原子磁矩通常会随颗粒尺寸的变化而变化。此外，磁性颗粒的形状和结构对其磁性能也有重要影响，例如，通过对磁性颗粒形状的控制，可以提高相应的磁记录密度，改善材料的动态磁性。因此，将铁磁性金属与氮掺杂碳纳米管进行复合，得到形貌和结构特殊的新型微纳米磁性复合材料并对其性能进行研究已成为当前研究的热点。由于碳纳米管与铁磁性金属粒子协同作用，在这些复合材料能够显示出优异的增强效果。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管基磁性纳米复合材料及其制备方法，其制备工艺简单、 成本低廉。得到的碳纳米管基磁性纳米复合材料具有优异性能。

本发明中采用化学气相沉积法制备了氮掺杂碳纳米管，然后用溶剂热法在掺氮碳纳米管上负载铁磁性金属纳米颗粒，从而得到碳纳米管基磁性纳米复合材料。具体技术方案如下。

本发明提供一种碳纳米管基磁性纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）氮掺杂碳纳米管CNx的制备

将处理过的分子筛于可溶性铁盐溶液中浸渍，之后干燥、焙烧，得到含铁的碳纳米管制备用催化剂；再在上述催化剂作用下，以有机胺为碳源和氮源，通过化学气相沉积法制备氮掺杂碳纳米管CNx；

（2）碳纳米管基磁性纳米复合材料的制备

① 将步骤（1）制备得到的氮掺杂碳纳米管CN_X用NaOH或HF处理，去除其中残留的分子筛；

② 将上述处理后的氮掺杂碳纳米管CN_X加入到溶剂中，超声振荡，使其充分分散，得到悬浮液；

③ 向上述悬浮液中加入可溶性二价铁磁性金属M的盐和还原剂，于密闭容器中进行溶剂热处理；其中：所述M分别选自Fe、Co或Ni中的一种或几种；所述还原剂为水合阱；所述溶剂热处理的反应温度为200~220℃，反应时间为2~4小时；

所述氮掺杂碳纳米管材料CN_X为0.02~0.2g、可溶性二价铁磁性金属M的盐0.0067~0.134mol/l， 水合肼的体积1~10 ml。

④ 反应结束后，过滤，洗涤、干燥得到碳纳米管基磁性纳米复合材料。

上述步骤（1）中，所述可溶性铁盐选自、FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₂、FeSO₄或(NH₄)₂Fe(SO₄)₂中的一种或几种。

上述步骤（1）中，所述有机胺选自乙二胺、二乙胺、甲胺，二甲胺或吡啶中的一种或几种。

上述步骤（1）中，所述干燥的温度为100~150℃；干燥的时间为8~20小时；所述焙烧的温度为500~850℃，焙烧时间为2~8小时。

上述步骤（2）中，所述溶剂选自去离子水、乙二醇、异丙醇，丙三醇或二甲基甲酰胺中的一种或几种。

上述步骤（2）中，所述可溶性二价铁铁磁性金属M的盐中，含Fe的二价盐选自FeCl₂，FeSO₄或(NH₄)₂Fe(SO₄)₂中任一种或几种；含Co的二价盐选自Co(NO₃)₂，CoCl₂，CoSO₄或Co(CH₃COO)₂中任一种或几种，含Ni的二价盐选自Ni(NO₃)₂，NiCl₂，NiSO₄，Ni(CH₃COO)₂及其混合物； 可溶性二价铁铁磁性金属M的盐的浓度为0.0067~0.134mol/L。

本发明还提供一种根据上述制备方法获得的碳纳米管基磁性纳米复合材料。 

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明中碳纳米管无需预先功能化处理；

2、本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉； 

3、本发明提供的制备方法不需要特殊的反应设备，热处理时不需要催化剂；

4、本发明提供的整个制备过程除去碳纳米管制备过程外，均在空气条件下进行，无需氮气保护；

5、本发明制备得到的碳纳米管基磁性纳米复合材料分散性好，铁磁性金属纳米粒子在碳纳米管表面呈均匀分布，尺寸规整。

附图说明

图1为实施例1制得的Ni/CNx纳米复合材料的扫描电镜(SEM)照片。

图2为实施例2制得的Ni/CNx纳米复合材料M-H图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1   Ni/CNx纳米复合材料的制备

（1）、氮掺杂碳纳米管材料(CN_X)的制备：

将 10 g可溶性铁盐FeCl₃溶解于去离子水中；然后逐滴加入到 10 g处理过的NaY分子筛中进行浸渍，完毕后，100~150℃温度下干燥8小时，再850℃温度下焙烧2小时，得到含铁的碳纳米管制备用催化剂；再以乙二胺为碳源和氮源，在制得的催化剂作用下，以20mL/min的流速，经过化学气相沉积（CVD）并设定温度650~1000℃，恒温0.5~5小时，得到氮掺杂碳纳米管材料(CN_X)； 

（2）、Ni/CNx纳米复合材料的制备

① 将步骤（1）制备得到的氮掺杂碳纳米管CN_X于HF溶液中搅拌30min，，去除其中残留的分子筛；

② 将上述处理后的氮掺杂碳纳米管CN_X加入到乙二醇中，超声振荡，使其充分分散，得到40 mL的浓度为 0.5 g/L的悬浮液；

③ 向上述悬浮液中加入 0.3 mmol Ni(NO₃)₂和 2 ml 水合肼，于密闭容器中进行溶剂热处理，其反应温度为200℃，反应时间为4小时；

④ 反应结束后，过滤，用去离子水、乙醇洗涤，再真空干燥得到Ni/CNx纳米复合材料；本实施例制备的Ni/CNx纳米复合材料的扫描电子（SEM）照片如图1所示。从图1可以看出制得的样品绝大部分的碳纳米管表面已完全被金属Ni所包覆，只有极少数碳纳米管没有被Ni所包覆，Ni所包覆的碳纳米管呈现出独有的电缆状结构，相对于未包覆的碳纳米管，Ni/CN_X纳米复合材料的直径明显增粗，表面也较没有包覆的碳纳米管粗糙。这些Ni纳米粒子尺寸分布较为均匀，粒径在几十个纳米之间。

实施例2

将实施例1的步骤（1）中的可溶性铁盐FeCl₃用Fe(NO₃)₃,代替，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到Ni/CNx纳米复合材料。 其Ni/CNx纳米复合材料M-H图如图2所示。从中可以看出在应用磁场为8000 Oe左右基本达到了饱和，且饱和磁化强度（M_s）较高，超过 50 emu/g 略低于纯相的金属Ni块体结构。。

实施例3

将实施例1的步骤（1）中的乙二胺用二甲胺代替，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到Ni/CNx纳米复合材料。

实施例4             

实施例1的步骤（2）中的中的Ni(NO₃)₂用其他Ni盐、Fe盐和Co盐代替，其他Ni盐包括NiCl₂，NiSO₄，Ni(CH₃COO)₂及其混合物； Fe盐，包括FeCl₂，FeSO₄，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂及其混合物； Co盐，包括Co(NO₃)₂，CoCl₂，CoSO₄，Co(CH₃COO)₂及其混合物代替Ni(NO₃)₂，其他步骤和条件都与实施例1相似，具体条件在发明内容限定的范围内作相应的变动和调整，同样可以得到Ni/CNx纳米复合材料、Fe/CNx纳米复合材料、Co/CNx纳米复合材料。

实施例5

除了步骤（2）中的用含Ni的二价盐，包括NiCl₂，NiSO₄，Ni(CH₃COO)₂及其混合物；含Fe的二价盐，包括FeCl₂，FeSO₄，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂及其混合物；含Co的二价盐，包括Co(NO₃)₂，CoCl₂，CoSO₄，Co(CH₃COO)₂及其混合物，从中的任意两种来代替Ni(NO₃)₂，其他步骤和条件都与实施例2相似，具体条件在发明内容限定的范围内作相应的变动和调整，同样得到NiCo/CNx纳米复合材料、FeCo/CNx纳米复合材料、FeNi/CNx纳米复合材料。

实施例6

实施例6中除了步骤（2）用含Ni的二价盐，包括NiCl₂，NiSO₄，Ni(CH₃COO)₂及其混合物；含Fe的二价盐，包括FeCl₂，FeSO₄，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂及其混合物；含Co的二价盐，包括Co(NO₃)₂，CoCl₂，CoSO₄，Co(CH₃COO)₂及其混合物，从中的任意选取含Ni的二价盐、含Fe的二价盐和含Co的二价盐共三种来代替Ni(NO₃)₂，其他步骤和条件都与实施例3相似，具体条件在发明内容限定的范围内作相应的变动和调整，同样得到FeCoNi/CNx纳米复合材料。