公开/公告号CN103974772A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-08-06
原文格式PDF
申请/专利权人 朗盛德国有限责任公司;
申请/专利号CN201280059981.6
发明设计人 维尔纳·奥布雷赫特;萨拉·戴维;柳庆春;魏真理;
申请日2012-10-19
分类号B01J31/22;B01J31/18;B01J31/24;B01J31/02;C08C19/02;
代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司;
代理人余刚
地址 德国科隆
入库时间 2023-12-17 01:39:31
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-03-29
授权
授权
2017-02-15
专利申请权的转移 IPC(主分类):B01J31/22 登记生效日:20170122 变更前: 变更后: 申请日:20121019
专利申请权、专利权的转移
2014-09-03
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J31/22 申请日:20121019
实质审查的生效
2014-08-06
公开
公开
技术领域
本发明涉及新颖的可从使基于钌或锇的络合催化剂与特定助催化剂 反应获得的催化剂组合物并且涉及一种用于在此类新颖催化剂组合物的 存在下选择性地氢化丁腈橡胶的方法。
背景技术
术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丁腈橡胶”，为简略起见还称作“NBR”， 将对其进行广义解释并且指的是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二 烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的 橡胶类。
氢化NBR，也简称为“HNBR”，是通过氢化NBR而商业上制造的。 因此，基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的选择性氢化必须在不影响这 些聚合物链中的腈基和其他官能团(如羧基基团，当将其他可共聚单体引 入这些聚合物链上时)的情况下进行。
HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品性 以及还有优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常 好的机械性能，尤其是高耐磨性有关。为此，HNBR已在多种应用中找到 了广泛的用途。例如HNBR在汽车行业中被用于密封、软管、皮带和阻尼 件，还在石油探测领域中被用于定子、油井密封和阀门密封，并且也在飞 机行业、电子行业、机械工程和造船业中被用于许多部件。高于95％的氢 化转化率、或<5％的残余双键(RDB)含量，在氢化反应过程中没有交 联，以及生成物HNBR中小于约2.5％的凝胶水平是确保HNBR在这些领 域内高性能应用并且保证最终产物的优异可加工性的底限。
HNBR中的共聚二烯烃单元的氢化程度可以在从50％至100％的范围 内改变，然而，所希望的氢化程度是从约80％至约100％、优选从约90％ 至约99.9％。商业等级的HNBR典型地具有低于18％的不饱和性的剩余水 平以及大概高达约50％的丙烯腈含量。
有可能或者使用均相或者使用非均相的氢化催化剂来进行NBR的氢 化。使用的催化剂通常是基于铑、钌或钯，但也可能使用铂、铱、铼、锇、 钴或铜，或者作为金属或优选地以金属化合物的形式(参见，例如， US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、 DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、 US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。用于在均相中氢化的适宜的催化 剂和溶剂是从DE-A-2539132和EP-A-0471250中已知。
还出于商业目的，通过NBR的氢化生产HNBR是在有机溶剂中通过 使用或者非均相或者均相的过渡金属催化剂(通常基于铑或钯)进行。此 类方法受制于多个缺陷如对于催化剂金属的高价格以及在催化剂金属去 除/回收中所涉及的成本。这已经导致了基于更廉价的贵金属如锇和钌的替 代催化剂的研究和开发。
替代的NBR氢化方法可以使用基于Os的催化剂进行。一种非常适用 于NBR氢化的催化剂是OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2，如在工业与工程化学研 究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37(11)，4253-4261中所描述的。在所 研究的反应条件的整个范围内，使用这种催化剂的氢化速度优于由威尔金 森催化剂(Wilkinson's>3)3)所产生的那些。
基于Ru的络合物还是用于聚合物溶液氢化的良好催化剂并且Ru金 属的价格是甚至更廉价的。Ru-PPh3络合物和RuHCl(CO)L2(L是一种庞 大的膦)催化剂系统导致NBR的定量氢化，如在分子催化杂志A辑：化 学催化(Journal>
然而，上述这些Os或Ru催化剂仅是对于氢化是活性催化剂，而对于 复分解反应不是。因此，这些类型的Os或Ru催化剂不能用于NBR复分 解/降解来产生具有减少的分子量的NBR。
HNBR生产的另一个问题是具有低门尼粘度的HNBR难以通过可商 购的NBR的直接氢化来制造。相对高的门尼粘度对HNBR的可加工性进 行了限制。许多应用将理想地使用具有较低分子量和较低门尼粘度的 HNBR等级。这将产生可加工性方面的决定性的改进。
很长时间以来，不可能通过已经建立的直接NBR氢化方法以大规模 生产具有低摩尔质量(对应于低于55范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃ 下))或具有约Mw<200000g/mol的重均分子量的HNBR，主要由于以下 两个原因：首先，在NBR的氢化过程中，出现门尼粘度上的急剧增加， 这意味着获得了一种具有实质性地增加的门尼粘度的HNBR聚合物。这个 门尼增加比(MIR)总体上是大约2或甚至更高，取决于该NBR的等级、 氢化水平以及NBR原料的性质。因此，销售的HNBR的门尼粘度范围受 限于该NBR起始材料的门尼粘度的下限。其次，要用于氢化的NBR原料 的摩尔质量不能随意降低，因为否则由于橡胶变得太黏在可用的NBR工 厂中的处理是不再可能的。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原 料的最低门尼粘度是在约30门尼单位(ML1+4，在100℃下)的范围内。 利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是大约55门尼单位 (ML1+4，在100℃下)。门尼粘度根据ASTM标准D1646进行测定。
在更近的现有技术中，这个问题通过在氢化前通过降解将丁腈橡胶的 分子量减少至小于30门尼单位的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)或 Mw<200000g/mol的重均分子量来解决。分子量上的减少通过NBR在复 分解催化剂的存在下的复分解来实现。WO-A-02/100905和 WO-A-02/100941描述了例如一种包括通过烯烃复分解降解丁腈橡胶起始 聚合物和随后的氢化的方法。在一个第一步骤中，在一种共烯烃(coolefin) 和一种基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂的存在下使丁腈橡胶反应， 并在一个第二步骤中加以氢化。所获得的氢化丁腈橡胶可以具有在从30 000至250000范围内的重均分子量(Mw)，在从3至50范围内的门尼粘 度(在100℃下，ML1+4)以及小于2.5的多分散性指数PDI。该复分解 反应是有利地在与后续氢化反应相同的溶剂中进行，这样使得在完成降解 反应以后，降解的丁腈橡胶不必从该溶剂中分离出来。对于丁腈橡胶的复 分解，众所周知的是大量的基于Ru的复分解催化剂例如像格鲁布斯 (Grubbs)I(苯亚甲基双(三环己膦)二氯钌)、格鲁布斯II(苯亚甲基[1,3- 双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]三环己膦二氯钌)、格鲁布斯III(苯亚 甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯-双(3-溴吡啶)钌)、荷维 达-格鲁布斯(Hoveyda-Grubbs)II([1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷 亚基]二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌)(参见例如US-A-2008/0064882)以 及大量的基于亚芴基的络合催化剂(参见例如US-A-2009/0076226)
EP-A-1905777披露了具有以下通用结构的钌络合催化剂
其中
M 是钌，
X1和X2各自是氯或RCOO，其中在这种RCOO中的R是C1-C20烷基 或其衍生物，
L 是一种供电子络合物配体，它可以与或不与X1连接以形成一种 环状结构
Y 是氧、硫、氮或磷；
R 是H、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环、C2-C20杂环芳基、亚磺酰基、磺酰基、甲酰基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20酰氨基、C1-C20脲基或衍生物或C1-C20亚磺酰氨基(sulfonamido) 基团；
R1和R2各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷 氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环、C2-C20杂环芳基、C1-C20酯、C1-C20酰氨基、C1-C20脲基或衍生物或 C1-C20亚磺酰氨基基团；
R3>1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基。C2-C20杂环、C2-C20 杂环芳基、亚磺酰基、磺酰基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20酰氨基、C1-C20脲基或衍生物或C1-C20亚磺酰氨基基团；并且
EWG是C1-C20氨基磺酰基(SO2NR2)、甲酰基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20氨羰基(CONR2)、酰氨基、氯、氟、C1-C20脲基或衍生物或C1-C20亚磺酰氨基基团。
EP-A-1905777进一步陈述了这些催化剂可以用于烯烃复分解反应 (包括闭环烯烃复分解反应、分子间的烯烃复分解反应、以及烯烃复分解 聚合反应)。这些实例示出通过在某些普遍披露的催化剂的存在下的分子 内的闭环复分解制备低分子量物质。EP-A-1905777既没有提供关于这些 催化剂可以用于降解聚合物、特别是丁腈橡胶的分子量也没有关于它们示 出了任何氢化活性的任何披露。
用于同时复分解和氢化的另外的方法从现有技术中已知。在 WO-A-2005/080456中具有低分子量和比现有技术中已知的那些更窄的分 子量分布的氢化丁腈橡胶聚合物的制备是通过使该丁腈橡胶同时经受复 分解反应和氢化反应进行。该反应在一种基于钌或锇的五配位络合催化 剂、特别是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己膦)钌(苯基亚 甲基)二氯(也称为格鲁布斯第二代催化剂)存在下发生。然而， WO-A-2005/080456没有提供任何披露或传授内容如何影响这两个同时发 生的反应，即，复分解和氢化，或如何控制关于复分解和氢化的相应催化 剂的活性。
WO-A-2011/023788也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下在 具体定义的六配位基于钌或锇的催化剂的存在下经受组合的并且同时的 复分解和氢化反应以便制备具有比本领域中已知的那些更低的分子量和 更窄的分子量分布的氢化丁腈橡胶的方法。这种方法通过使用至少一种具 有通式(I)至(III)的催化剂进行
其中
M 是钌或锇，
X1和X2>
Z1和Z2>
R3和R4>
L 是一个配体。
WO-A-2011/029732也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下在 具体定义的五配位基于钌或锇的催化剂的存在下经受组合并且和同时的 复分解和氢化反应以便制备具有低分子量和窄分子量分布的氢化丁腈橡 胶的替代方法。这种方法在至少一种具有通式(I)的化合物的存在下进 行，
其中
M 是钌或锇，
Y 是氧(O)、硫(S)、一个N-R1基团或一个P-R1基团，
X1和X2>
R1>13C(O)R14或烷基亚磺酰基部分，其中的每一个都可以任选地被一个或 多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代，
R13>
R14>
R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是H、有机或无机的基团，
R6 是H或烷基，烯基，炔基或芳基的基团，并且
L 是一个配体。
然而，WO-A-2011/023788和WO-A-2011/029732都没有提供任何披 露或传授如何影响这两个同时发生的反应，即，复分解和氢化，或如何控 制复分解和氢化的相应催化剂的双重活性。
WO-A-2011/079799披露了各种各样的催化剂，其通用结构在下面示 出
指明的是此类催化剂可以用于通过解聚提供改性丁腈橡胶(NBR)或 丁苯橡胶(SBR)。进一步指明的是这些催化剂可以用于一种制备解聚的 HNBR或丁苯橡胶的方法，其方式为首先加入那些催化剂中的一种或多种 来进行NBR的解聚，接着在高压下将氢气加入反应器中用于氢化。在另 一个实施例中，披露的是通过首先在高压下加入氢气，然后接着加入上述 催化剂中的一种或多种来制备HNBR。然而，WO-A-2011/079799没有提 供任何披露或传授如何影响这些催化剂对于解聚(复分解)和氢化的不同 的催化活性。接受的是尽管氢化作用同时发生，复分解作用导致分子量以 不受控制的方式降解。
大量的参考文件描述了复分解催化剂在两步骤反应中的应用，这些两 步骤反应首先开始于一种开环复分解聚合(ROMP)，开环复分解聚合后 接着是一种氢化反应(也称为“串联(tandem)聚合反应/氢化反应”)。
根据金属有机化学(Organometallics)，2001，20(26)，5495-5497， 复分解催化剂格鲁布斯I可以首先用于环辛烯或降冰片烯衍生物的ROMP， 然后接着是聚合物的氢化。报道的是一种碱像(NEt3)的加入增加了氢化 反应中的催化活性。
美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)2007，129，4168-9也涉及了串联 的开始于官能化降冰片烯的ROMP-氢化反应并且比较了三种基于钌的催 化剂，即格鲁布斯I催化剂、格鲁布斯II催化剂和格鲁布斯III催化剂在 这样的串联反应中的用途。描述的是在聚合物骨架末尾的基于钌的催化剂 被解放出来并且转化成一种氢化-活性物种(通过与H2、碱(NEt3)和甲 醇的反应)。
EP-A-1197509和JP2005/272572A披露了一种用于制备氢化聚合物 的方法，其方式为在一种有机钌或锇化合物的存在下使一种环烯烃聚合并 且随后在加入氢化催化剂下使聚合过程中获得的不饱和聚合物经受氢化。 EP-A-1197509没有描述任何交叉复分解并且没有涉及任何聚合物经由复 分解的降解。JP2005/272572A披露了由该复分解催化剂催化的聚合反应 是通过将烷基乙烯基醚加入该反应系统来中止。此后，在不加入任何其他 的或不同的催化剂的情况下进行氢化反应。在JP2005/272572A的实例1 中，使用了格鲁布斯II催化剂，其量值为0.05重量份，并且在聚合反应 后加入0.03重量份的乙基乙烯基醚，因此复分解催化剂与乙基乙烯基醚的 摩尔比是1:7。在JP2005/272572A的说明书中，进一步披露的是复分解 催化剂与烷基乙烯基醚的摩尔比总体上是1:1至1:100、优选1:1至1: 10。
无极化学(Inorg.Chem)2000，39，5412-14也研究了串联的ROMP 聚合反应/氢化反应。焦点在于基于钌的复分解催化剂格鲁布斯I的氢解机 理。示出的是此类催化剂在与氢化化学有关的条件下转化成二氢化物、二 氢和氢化物物种。然而，完全没有关于聚合物降解(经由复分解)或不饱 和聚合物的氢化的披露。
在另外的参考文件中，对用乙烯基化合物淬灭复分解反应进行了描 述：很多专利申请像US-A-2007/0049700、US-A-2008/0064882、 US-A-2007/0208206、US-A-2008/0076881、US-A-2009/054597、 US-A-2009/0069516、US-A-2009/0076227、US-A-2009/0076226、 US-A-2010/0087600、以及US-A-2010/0093944、以及两个还没有公开的具 有序号EP11153437.6和PCT/EP2011/063570的专利申请涉及通过复分解 反应的丁腈橡胶的分子量降解并且含有多个实验，在这些实验中，用乙烯 基乙基醚在复分解反应后处理该反应混合物以便破坏复分解催化剂。乙烯 基乙基醚与所使用的复分解催化剂的摩尔比是非常高的以便有效地通过 催化剂的失活作用中止该复分解反应。在上述申请中，如此的摩尔比位于 从567:1至高于17.000:1的范围内。那些专利申请都没有提供以下的任何 披露或暗示，即，通过选择去活化试剂与复分解催化剂的更低的比率，获 得了一种催化剂组合物，该催化剂组合物非常适用于选择氢化，即，不继 续催化该复分解降解。
在美国化学会志2001，123，6543-54中，披露了基于钌的催化剂用 于烯烃复分解的机理。另外，描述的是钌卡宾与乙基乙烯基醚的反应可以 作为一种方法用于淬灭开环复分解聚合。如在下面的方案中示出的，报道 了构造了一种所谓的费歇尔-卡宾(Fischer-carbene)络合物。
在四面体快报(Tetrahedron Letters)50(2009)，6103-5中，披露的是 二(乙二醇)乙烯基醚和其胺衍生物还可以作为去活化试剂用于烯烃复分解 催化剂。实验地示出的是基于复分解催化剂使用4当量的二(乙二醇)乙烯 基醚对于有效地使复分解催化剂失活是足够的。报道了甚至2当量也是足 够的。然而，这篇参考文件完全没有涉及烯烃复分解后的氢化方法。
在高分子讨论集(Macromol.Symp.)2010，297，25-32中，示出的 是用一个乙烯醚基团末端官能化的聚异丁烯(“PIB”)可以用于通过将一 种反应性钌亚烷基络合物转化成一种相-固定的费歇尔卡宾络合物来螯合 络合催化剂。此外，动力学研究以2当量的PIB乙烯醚和6以及15当量 的乙基乙烯基醚与格鲁布斯II催化剂的反应来呈现。
从以上所述可以看出：
(1)迄今，对于丁腈橡胶的选择氢化非常有效的氢化催化剂是已知 的并且基于Rh和Pd的催化剂已经用于工业氢化方法；然而，当用于NBR 氢化时，更廉价的基于Ru的氢化催化剂仍然面临着形成凝胶的问题。最 重要地，仅具有高分子量的HNBR可以通过使用这些仅可以催化NBR氢 化的催化剂来产生。最终的HNBR的分子量通过原始的NBR的分子量、 而不是通过氢化催化剂来确定；
(2)通过使用基于钌或锇的复分解催化剂的复分解降解丁腈橡胶接 着氢化降解的丁腈橡胶以便提供氢化的丁腈橡胶是已知的；如果相同的催 化剂用于复分解并且用于氢化，此类催化剂对于NBR复分解是高度有效 的而对于NBR氢化则不是如此的有效；以及
(3)同时具有，即对复分解和氢化二者都具有催化活性的催化剂不 能以受控制的方式使用。
因此，在当前的商业生产工艺中，将一种不同的氢化催化剂在NBR 复分解步骤之后加入反应系统中用于NBR氢化。以此方式，可以生产具 有受控制的分子量的HNBR，但是要求两种催化剂(一种用于复分解并且 一种用于氢化)来实现高的反应效率。
然而，迄今为止没有一篇文献报道仅使用一种基于钌或锇的催化剂 (另外对于其复分解活性是已知的)制备具有受控制的分子量并且因此可 控的门尼粘度的氢化丁腈橡胶。同样，迄今为止没有可以以非常低的浓度 用于NBR氢化到高转化率的氢化催化剂。到目前为止，氢化后要求催化 剂移除或回收的步骤。
因此，本发明的目的是提供一种改善的催化剂组合物，该催化剂组合 物允许以低的催化剂浓度和短的氢化时间选择氢化丁腈橡胶。此外，此类 改善的催化剂组合物应该以一种方式设计为允许一种上游复分解反应，如 果希望的话，使用与催化剂组合物中含有的同一种催化剂。
发明内容
发明概述
本发明涉及新颖的催化剂组合物，这些催化剂组合物可通过使一种络 合催化剂与至少一种助催化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在从1: (20-550)范围内的摩尔比相接触获得，该络合催化剂基于作为中心金属的 钌或锇并且带有至少一个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属结合的配体， 其中该助催化剂必须含有至少一个乙烯基基团。
在一个具体的实施例中，本发明涉及新颖的催化剂组合物，这些催化 剂组合物可通过使一种络合催化剂与至少一种必须含有至少一个乙烯基 基团的助催化剂相接触获得，该络合催化剂基于作为中心金属的钌或锇并 且带有至少一个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属结合的配体，并且其中 该络合催化剂与该助催化剂的摩尔比位于在从1:(20至低于100)、优选1: (25至99.5)、更优选1:(30至99)、甚至更优选1:(35至98.5)并且最优选 1:(40至70)的范围内。
本发明另外涉及一种氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括
a)制备根据本发明的催化剂组合物，其方式为使一种络合催化剂与 至少一种助催化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在1:(20-550)范围内 的摩尔比相接触，该络合催化剂基于作为中心金属的钌或锇并且带有至少 一个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属结合的配体，其中该助催化剂必须 含有至少一个乙烯基基团，并且此后
b)在该新颖催化剂组合物存在下氢化该丁腈橡胶。
本发明的一个特定实施例涉及一种替代方法，该方法包括首先使丁腈 橡胶在一种复分解反应中经受分子量降解，其方式为在不存在或存在一种 共烯烃下使该丁腈橡胶与一种络合催化剂相接触，该络合催化剂基于作为 中心金属的钌或锇并且带有至少一个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属 过渡金属结合的配体，然后
a)制备根据本发明的催化剂组合物，其方式为使存在于在该复分解 反应后的反应混合物中的络合催化剂与至少一种助催化剂以该络合催化 剂与该助催化剂的在1:(20-550)范围内的摩尔比相接触，其中该助催化 剂必须含有至少一个乙烯基基团并且此后
b)在该新颖催化剂组合物存在下氢化该丁腈橡胶。
在一个具体实施例中，本发明涉及上述方法，其中该复分解催化剂与 该助催化剂的摩尔比位于在从1:(20至低于100)、优选1:(25至99.5)、 更优选1:(30至99)、甚至更优选1:(35至98.5)、并且最优选1:(40:70)的 范围内。
尽管当一种具有复分解活性的催化剂用于氢化丁腈橡胶时，上述现有 技术例如像WO-A-2011/023788和WO-A-2011/029732总是披露了同时的 并且竞争的复分解，如果使用一种已经通过首先用乙烯基化合物处理该复 分解催化剂获得的催化剂组合物，本新颖方法有利地首次允许进行丁腈橡 胶的氢化而不同时进行丁腈橡胶的复分解降解。因此，本发明方法允许以 一种受控的方式，即在以商业上有吸引力的方式形成具有定制的分子量的 氢化丁腈橡胶下氢化丁腈橡胶。有可能在氢化过程中保持丁腈橡胶的分子 量不变。在替代方案中，在制备该新颖催化剂组合物时，还可能以所希望 的方式通过控制和选择复分解催化剂与助催化剂之间的摩尔比调整和调 节丁腈橡胶的分子量。具体地，在一个具体实施例中，本发明的方法允许 在一个第一步骤中利用同一种催化剂用于复分解反应，然后将该助催化剂 加入该复分解反应的反应混合物中，由此制备该新颖的催化剂组合物并且 此后在一个第二步骤中氢化该复分解过的丁腈橡胶。该助催化剂可以在复 分解的任何程度下加入该含有基于过渡金属的复分解催化剂的反应混合 物中并且因此允许以商业上有吸引力的方式制备订制的氢化丁腈橡胶。此 外，本发明的氢化方法允许以非常低的浓度使用该基于钌或锇的催化剂， 这样使得在氢化后不需要移除或回收该基于过渡金属的催化剂。
根据本发明制备和使用的催化剂组合物的特征是其高的氢化活性。高 氢化程度可以在短的反应时间内实现。具体地，新颖催化剂组合物的氢化 活性高于对应的基于钌或锇的仅以原样用于NBR氢化的催化剂的氢化活 性。
具体实施方式
用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原 子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过 所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。
出于本专利申请和发明的目的，上文或下文中在一般意义上或以优选 范围给出的部分、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即， 包括这些相应范围和优选范围的组合。
助催化剂：
在一个优选的实施例中，该助催化剂具有以下通式(1)
CH2＝CRR′>
其中R和R′是相同的或不同的并且应该是指
氢，
OR1其中R1应该是指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基、 C(＝O)(R2)、-C(＝O)N(R2)2、-[(CH2)n-X]mR2、-[(CH2)n-X]m-CH＝CH2、或 -(CH2)p-C(R3)2R4
其中
X 是相同的或不同的并且是指氧(O)或NR2
R2>
R3>1-C8烷基或-(CH2)n-O-CH＝CH2，
R4>2)p-O-CH＝CH2，
n 是在从1至5的范围内，
m 是在从1至10的范围内，
p 是在从0至5的范围内，
或其中在替代方案中，如果R和R′二者都表示一个基团OR1，那么 两个R1可以彼此连接并且一起表示一个二价基团–(C(R2)2)q-，其中q是2、 3或4并且R2是相同的或不同的并且具有以上所定义的含义，
SR5、SOR5、SO2R5
其中R5表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，
N(R6R7)、P(R6R7)
其中R6和R7是相同的或不同的并且应该是指烷基、环烷基、烯基、 炔基、芳基、杂芳基，-C(＝O)(R2)，或
其中在替代方案中，R6和R7可以与它们二者同时连接到其上的如N 或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的在其上具有4至7个 碳原子的环状结构，其中所述碳原子的一个、两个或三个可以被选自以下 项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8应该是指烷基、 环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，或
P(＝O)(OR9)2
其中R9是相同的或不同的并且应该是指烷基、环烷基、烯基、炔基、 芳基、杂芳基，
然而，条件是R和R′二者必须不同时都表示氢。
在根据通式(1)的助催化剂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9中的所有烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基部分可以任 选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、烯氧基、芳基、杂芳基取代基进 一步取代。所有上述部分，特别是烷基、烯基和/或炔基部分可以或是直链 的或是在化学上有可能的程度上分支的。当然，应该满足上述的不超过所 指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物的条件。
如果R和R′表示OR1，那么两个这样的R1都可以彼此连接并且一起 表示一个二价基团-(C(R2)2)q-，其中q是2、3、4或5并且R2是相同的或 不同的并且具有以上关于化学式(1)所定义的含义。在这样的情况下，通 过该二价基团连同该二价基团其结合到其上的两个氧原子和相邻的乙烯 基碳原子形成一个环状结构。
在本发明的另一个实施例中，该催化剂组合物是使用至少一种、优选 一种具有以下通式(1)的助催化剂获得
CH2＝CRR′>
其中R是氢并且R′应该是指，
OR1其中R1应该指的是C1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C16-烯基、 C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C6-C24-杂芳基、-C(＝O)(R2)、-C(＝O)N(R2)2、 -[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH＝CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，
其中
X 是相同的或不同的并且是氧(O)或NR2，
R2>1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、 C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C3-C20-杂芳基，
R3>1-C4烷基或-(CH2)n-O-CH＝CH2，
R4>2)p-O-CH＝CH2，
n 是在从1至4的范围内，
m 是在从1至5的范围内，
p 是在从0至5的范围内，
SR5、SOR5、SO2R5
其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、 C6-C24-芳基、或C6-C24-杂芳基，
N(R6R7)、P(R6R7)
其中R6和R7是相同的或不同的并且应该是指C1-C16-烷基、C3-C10- 环烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-杂芳基、 -C(＝O)(R2)，或
其中在替代方案中，R6和R7可以与它们二者同时都连接到其上的如 N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的在其上具有4至7 个碳原子的环状结构，其中所述碳原子的一个、两个或三个可以被选自以 下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8应该是指C1-C16- 烷基、C3-C10-环烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24- 杂芳基，或
P(＝O)(OR9)2
其中R9是相同的或不同的并且应该是指C1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、 C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-杂芳基。
在本发明的另一个实施例中，该催化剂组合物是使用至少一种、优选 一种具有以下通式(1)的助催化剂获得
CH2＝CRR′>
其中R和R′是相同的或不同的并且应该是指
OR1其中R1应该指的是C1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C16-烯基、 C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C6-C24-杂芳基、-C(＝O)(R2)、-C(＝O)N(R2)2、 -[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH＝CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，
其中
X 是相同的或不同的并且是氧(O)或NR2，
R2>1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、 C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C3-C20-杂芳基，
R3>1-C4烷基或-(CH2)n-O-CH＝CH2，
R4>2)p-O-CH＝CH2，
n 是在从1至4的范围内，
m 是在从1至5的范围内，
p 是在从0至5的范围内，
或其中在替代方案中，如果R和R′二者都表示一个基团OR1，那么 两个R1可以彼此连接并且一起表示一个二价基团–(C(R2)2)q-，其中q是2、 3或4并且R2是相同的或不同的并且具有以上所定义的含义，
SR5、SOR5、SO2R5
其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、 C6-C24-芳基、或C6-C24-杂芳基，
N(R6R7)、P(R6R7)
其中R6和R7是相同的或不同的并且应该是指C1-C16-烷基、C3-C10- 环烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-杂芳基、 -C(＝O)(R2)，或
其中在替代方案中，R6和R7可以与它们二者同时都连接到其上的如 N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的在其上具有4至7 个碳原子的环状结构，其中所述碳原子的一个、两个或三个可以被选自以 下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8应该是指C1-C16- 烷基、C3-C10-环烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24- 杂芳基，或
P(＝O)(OR9)2
其中R9是相同的或不同的并且应该是指C1-C16-烷基、C3-C10-环烷基、 C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-杂芳基。
在本发明的另一个优选的实施例中，该催化剂组合物是使用至少一 种、优选一种具有上述通式(1)的助催化剂获得，其中
CH2＝CRR′>
其中R是氢并且R′应该是指
OR1其中R1应该指的是C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、C2-C12-烯基、 C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、C6-C14-杂芳基、-C(＝O)(R2)、-C(＝O)N(R2)2、 -[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH＝CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，
其中
X 是相同的或不同的并且是氧(O)或NR2，
R2>1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、 C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-杂芳基，
R3>2)n-O-CH＝CH2，
R4>2)p-O-CH＝CH2，
n 为1、2或3
m 为1、2、3、或4，
p 为0、1、2、3或4，
SR5、SOR5、SO2R5
其中R5表示C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、 C6-C14-芳基、或C3-C14-杂芳基，
N(R6R7)、P(R6R7)
其中R6和R7是相同的或不同的并且应该是指C1-C12-烷基、C5-C8-环 烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-杂芳基、 -C(＝O)(R2)，或
其中在替代方案中，R6和R7可以与它们二者同时连接到其上的如N 或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的环状结构，其中4至 5个碳原子在该环状结构上，其中所述碳原子的一个或两个可以被选自以 下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8应该是指C1-C12- 烷基、C5-C8-环烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14- 杂芳基，
P(＝O)(OR9)2
其中R9是相同的或不同的并且应该是指C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、 C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-杂芳基。
在本发明的另一个优选的实施例中，该催化剂组合物是使用至少一 种、优选一种具有上述通式(1)的助催化剂获得，其中
CH2＝CRR′>
其中R和R′是相同的或不同的并且应该是指
OR1其中R1应该指的是C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、C2-C12-烯基、 C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、C6-C14-杂芳基、-C(＝O)(R2)、-C(＝O)N(R2)2、 -[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH＝CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，
其中
X 是相同的或不同的并且是氧(O)或NR2，
R2>1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、 C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-杂芳基，
R3>2)n-O-CH＝CH2，
R4>2)p-O-CH＝CH2，
n 为1、2或3
m 为1、2、3、或4，
p 为0、1、2、3或4，
或其中在替代方案中，如果R和R′二者都表示一个基团OR1，那么 两个R1可以彼此连接并且一起表示一个二价基团–(C(R2)2)q-，其中q是2、 或3并且R2是相同的或不同的并且表示氢或C1-C4烷基，
SR5、SOR5、SO2R5
其中R5表示C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、 C6-C14-芳基、或C3-C14-杂芳基，
N(R6R7)、P(R6R7)
其中R6和R7是相同的或不同的并且应该是指C1-C12-烷基、C5-C8-环 烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-杂芳基、 -C(＝O)(R2)，或
其中在替代方案中，R6和R7可以与它们二者同时连接到其上的如N 或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的环状结构，其中4至 5个碳原子在该环状结构上，其中所述碳原子的一个或两个可以被选自以 下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8应该是指C1-C12- 烷基、C5-C8-环烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14- 杂芳基，
P(＝O)(OR9)2
其中R9是相同的或不同的并且应该是指C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基、 C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-杂芳基。
在本发明的另一个更优选的实施例中，该催化剂组合物是使用一种具 有上述通式(1)的助催化剂获得，其中
R是氢并且R′表示
OR1其中R1应该是指C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C2-C6-烯基、C2-C6- 炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基、-C(＝O)(R2)、-C(＝O)N(R2)2、 -[(CH2)nO]mR2、-[(CH2)nO]m-CH＝CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，
其中
R2>1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、 C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基，
R3>2)n-O-CH＝CH2，
R4>2)p-O-CH＝CH2，
n 为1、或2，
m 是1、2、或3，并且
p 是0、1、或3。
在所有以上提及的根据通式(1)的助催化剂的优选的、更优选的并且 最优选的实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9中的烷基、 环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基部分可以任选地被一个或多个C1-C6- 烷基、C5-C6-环烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、 或吡啶基部分进一步取代。所有上述取代基，特别是烷基、烯基和/或炔基 部分可以或是直链的或是在化学上有可能的程度上分支的。
在本发明的一个甚至更优选的实施例中，一种或多种助催化剂用于制 备具有以下化学式的新颖催化剂组合物：
在本发明的另一个还优选的实施例中，一种助催化剂用于制备该新颖 的催化剂组合物，其中R和R′二者都表示OR1，其中这样的R1一起形成 一个如上所定义的二价基团，其中这样的特定的助催化剂具有以下化学 式，其中R6具有与如对于通式(1)概述的相同的含义。
催化剂：
有待用于本发明的方法的催化剂是基于或者钌或者锇的络合催化剂。 另外，这些络合催化剂具有共同的结构特征，即它们具有至少一个以类卡 宾方式与钌或锇结合的配体。在一个优选的实施例中，该络合物催化剂具 有两个卡宾配体，即，两个以类卡宾方式与该络合物的中心金属结合的配 体。
本发明的新颖催化剂组合物是使用例如一种具有通式(A)的催化剂 可获得的，
其中
M 是锇或钌，
X1和X2>
L 是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
R 是相同或不同的，并且各自是氢；烷基，优选C1-C30-烷基；环 烷基，优选C3-C20-环烷基；烯基，优选C2-C20-烯基；炔基，优选C2-C20- 炔基；芳基，优选C6-C24-芳基；羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯；烷氧基， 优选C1-C20-烷氧基；烯氧基，优选C2-C20-烯氧基；炔氧基，优选C2-C20- 炔氧基；芳氧基，优选C6-C24-芳氧基；烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基； 烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基；烷硫基，优选C1-C30-烷硫基；芳硫基， 优选C6-C24-芳硫基；烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基；或烷基亚磺 酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在各自的情况下由一个 或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分任选地取代，或作为替代 方案，该两个基团R连同它们键合的共同碳原子进行桥连，以形成环状结 构，该环状结构性质上是脂肪族或芳香族的，可被取代且可含有一个或多 个杂原子。
例如由WO-A-96/04289和WO-A-97/06185原则上已知具有化学式 (A)的催化剂的不同代表例。
在具有通式(A)的优选的催化剂中，一个基团R是氢，另一基团R 为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、 C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24- 芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24- 芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在各自的情 况下，这些部分可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基 团取代。
X1和X2的定义
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体， 优选阴离子配体。
X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、 C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24- 芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、 C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺 酰基。
X1和X2还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、 C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些基团也可再次 被选自下组的一个或多个取代基取代，该组由卤素(优选氟)、C1-C5-烷 基、C1-C5-烷氧基和苯基组成。
在一个优选的实施例中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素， 特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基， C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5- 烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素 (特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、 (CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲 苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲 磺酸酯)。
L的定义
在通式(A)中，这些符号L表示相同或不同的配体，并且优选是不 带电的供电子配体。
例如，这两个配体L可以彼此独立地是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、 次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、(stibine)、醚、胺、酰胺、磺酸酯、亚砜、 羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑烷(后两者还被联合地称为 “Im”配体)。
术语“次亚膦酸酯”包括例如二苯基次亚膦酸苯酯、二环己基次亚膦 酸环己酯、二异丙基次亚膦酸异丙基酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。
术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸 三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。
术语“”包括例如三苯基、三环己基以及三甲基。
术语“磺酸酯’包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(＝O)以及(C6H5)2S＝O。
术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以 及四氢噻吩。
为了本申请的目的，术语“吡啶”作为对于所有含氮配体的一个集合 性术语使用，例如像格鲁布斯在WO-A-03/011455中所提及的。实例为： 吡啶、甲基吡啶(包括α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(包括2,3-、 2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡 啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝 基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、以及苯基咪唑。
在一个优选的实施方案中，使用了具有通式(A)的催化剂，其中这 些配体L中的一者或两者表示一个咪唑啉或咪唑烷配体(在本申请中还被 联合地称为“Im”-配体，除非另外指明)，具有通式(IIa)或(IIb)的结 构，其中在两个配体L具有一种根据(IIa)或(IIb)的结构的情况下L的 含义是相同的或不同的，
其中
R8、R9、R10以及R11是相同的或不同的并且表示氢、直链或支链的 C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、 C7-C25-烷芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯 氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫 基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、 -NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、 硝基或氰基，其中在所有以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含义的情况下， 基团R是相同的或不同的并且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、 或者杂芳基。
适当时，R8、R9、R10、以及R11的一个或多个可以彼此独立地被一个 或多个取代基所取代的，优选地是直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷 基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环，以及被一 个选自下组的官能团取代的，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、 酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异 氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素，其中上述这些取代基 在化学上可能的程度上可以进而被一个或多个取代基取代，这些取代基优 选选自由卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成 的组。
仅为了清楚的意义，应该附加的是，在本专利申请中在通式(IIa)和 (IIb)中描绘的咪唑啉和咪唑烷配体的结构相当于结构(IIa')和(IIb')，它 们也经常在关于这种咪唑啉和咪唑烷配体的文献中对应地查到并且强调 了咪唑啉和咪唑烷的卡宾特性。这类似地适用于以下描绘的相关联的优选 结构(IIIa)-(IIIu)。
在具有通式(A)的催化剂的优选实施方案中，
R8和R9>6-C24-芳基、直链或支 链的C1-C10-烷基，或与它们结合到其上的这些碳原子一起形成一种环烷 基或芳基结构。
更优选地
R8和R9>
R8和R9的优选的和更优选的含义可以是被选自由直链或支链的 C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基组成的组的一 个或多个另外的取代基所取代的，以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、 醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸 酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的一个官能团所取 代，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个取代基所取代，优选地选 自由卤素(具体地是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基组成 的组。
R10和R11是相同的或不同的并且优选表示直链或支链的C1-C10-烷 基、C3-C10-环烷基、C6-C24-芳基，特别优选是苯基，C1-C10-烷基磺酸酯、 C6-C10-芳基磺酸酯。
更优选地
R10和R11是相同的并且是选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、 新戊基、金刚烷基、苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6- 三甲基苯基。
R10和R11的这些优选的含义可以是被选自由直链或支链的C1-C10-烷 基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基组成的组的一个或多个 另外的取代基所取代的，以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、 醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二 亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的一个官能团所取代，其中 所有这些取代基可以进而被一个或多个优选地选自由卤素(具体地是氯或 溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基组成的组的取代基所取代。
特别优选的是具有通式(A)的催化剂，在该通式中，配体L中的一 者或两者表示具有结构(IIIa)到(IIIu)的咪唑啉和咪唑烷配体，其中 “Ph”在各自的情况下是指苯基，“Bu”是指丁基，“Mes”在各自的情 况下表示2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有的情况下是指2,6-二异丙基 苯基并且“Dimp”是指2,6-二甲基苯基，并且其中在通式(A)中的两个 配体L具有根据(IIIa)到(IIIu)的结构的情况下L的含义可以是相同的 或不同的，
在催化剂(A)的另外一个优选的实施方案中，这些配体中的一者或 两者可以具有通式(IIc)或(IId)的含义，其中在两个配体L具有根据 (IIc)或(IId)的结构的情况下，L的含义可以是相同的或不同的，
其中
R8、R9以及R10可以具有如以上定义的关于通式(IIa)和(IIb)的所 有通用的、优选的、更优选的、以及最优选的含义，并且
R15、R16以及R17是相同的或不同的并且可以表示烷基、环烷基、烷氧 基、芳基、芳氧基、或一个杂环基团。
在通式(IIc)和(IId)中，R8、R9、R10、R15、R16、以及R17还可以被 选自直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所组成的 组的一个或多个另外的、相同或不同的取代基所取代，以及选自羟基、硫 醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、 碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组 的官能团取代。
在一个更优选的实施方案中，这些配体L具有通式(IId)其中
R15、R16以及R17是相同的或不同的，甚至更优选是相同的，并且可以 表示C1-C20烷基、C3-C8-环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧 基、C2-C20杂芳基、或C2-C20杂环基团。
在一个甚至更优选的实施例中，该配体L具有通式(IId)，其中
R15、R16以及R17>
在配体L中的一者或两者具有通式(IId)的情况下，它最优选地表示 PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、 P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、 P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、或P(新苯基)3。
特别优选给予的是包括以下两种催化剂之一的催化剂系统，它们落 入通式(A)内并具有结构(IV)(格鲁布斯I催化剂)和(V)(格鲁布斯 II催化剂)，其中Cy是环己基。
在一个另外实施例中，可以使用一种具有通式(A1)的催化剂，
其中
X1、X2和L可以具有与通式(A)中相同的通用的、优选的以及特 别优选的含义，
n 为0、1或2，
m 为0、1、2、3或4，并且
R′ 是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、 烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫 基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下均可以被一 个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。
作为落入通式(A1)内的优选催化剂，可以使用例如具有以下化学式 (VI)的催化剂，其中，Mes在各自情况下为2,4,6-三甲基苯基，并且Ph 为苯基。
这种催化剂在文献中被称为“诺兰(Nolan)催化剂”并且从 WO-A-2004/112951中知晓。
具有通式(A)的催化剂以及其优选的和更优选的实施例还能够以固 定形式用于制备这些新颖的催化剂组合物。到载体材料的表面的固定有利 地经由该络合催化剂的一个化学键发生。适合的是例如具有如下面所述的 通式(载体-1)、(载体-2)、或(载体-3)的络合催化剂，其中M、Y、L、 X1、X2、和R可以具有在本申请中以上列出的对于通式(A)的所有通用 的、优选的、更优选的、特别优选的并且最优选的含义并且其中“supp” 代表载体材料。优选地，该载体材料表示一种大分子材料、或硅胶。对于 大分子材料，合成聚合物或树脂可以使用，其中聚乙二醇、聚苯乙烯或交 联的聚苯乙烯(例如聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物(PS-DVB))是甚至更优 选的。这类载体材料在其表面上包括多个官能团，这些官能团能够与络合 催化剂的配体或取代基之一，例如像与配体L或X1或与取代基R3或R4形成共价键，如下面绘出的化学式中所示。
在具有通式式(载体-1)、(载体-2)、或(载体-3)的此类固定催化剂中， “supp”更优选地代表在其表面上具有一个或多个官能团“X3”的聚合物 载体、树脂、聚乙二醇、或硅胶，这些官能团“X3”能够与这些配体，例 如像L、R或X1之一形成一个共价键，如在上面的化学式中所示。
在表面上的适合的官能团“X3”是羟基、氨基、硫醇、羧基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳氧基、C2-C14杂环、亚 磺酰基、磺酰基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、 -SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，其中在所有以上情况下X3中的R是相同或不同 的并且应该是指H、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、 苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基部分。
聚苯乙烯或交联的聚苯乙烯是优选的载体材料，甚至更优选地在表面 上带有羟基基团以便允许与催化剂的容易的结合。
一个另外的实施例提供了通过使用一种具有通式(B)的催化剂可获 得的催化剂系统，
其中
M 是钌或锇，
X1和X2>
R” 是相同的或不同的并且是有机部分，
Im 是一个取代的或未取代的咪唑啉或咪唑烷配体，并且
An 是一个阴离子。
具有通式(B)的催化剂原则上是已知的(参见，例如，Angew. Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]2004，43，6161-6165)。
通式(B)中的X1和X2可以具有与化学式(A)中相同的通用的、优 选的以及特别优选的含义。
该咪唑啉或咪唑烷配体通常具有通式(IIa)或(IIb)的一个结构(这 已经在上文中对于具有化学式(A)的催化剂进行了提及)，并且可以具有 其中作为优选而提及的所有结构，特别是那些具有化学式(IIIa)-(IIIu)的 结构。
在通式(B)中，R"是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链 C1-C30-烷基，C5-C30-环烷基或芳基，其中C1-C30-烷基部分可以被一个或 多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族原子团。作为优选的具有6 至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族部分，通过举例可 提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
给予优选的是，通式(B)中的基团R''是相同的，且各自为苯基、环 己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
一个另外可替代的实施例提供了一种通过使用具有通式(C)的催化 剂可获得的催化剂系统
其中
M 是钌或锇，
R13和R14各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20- 炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯氧基，C2-C20- 炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷 基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3>
L2>
L3>
Y->
n 是0、1、2、3、4或5。
一个另外可替代的实施例提供了一种通过使用具有通式(D)的催化 剂可获得的催化剂系统，
其中
M 是钌或锇，
X1和X2>1和X2的所有含义，
符号L 表示相同或不同的配体，这些配体可具有在通式(A)和 (B)中所提及的L的所有含义，
R19和R20是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷 基。
一个另外的可替代实施例提供了一种根据本发明的通过使用具有通 式(E)、(F)或(G)的催化剂可获得的催化剂系统，
其中
M 是锇或钌，
X1和X2>
L 是一个配体，优选一个不带电的电子供体，
Z1和Z2>
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧 酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、 烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤 素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代。
具有通式(E)、(F)、以及(G)的催化剂，例如由WO2003/011455 A1、WO2003/087167A2、Organometallics[有机金属]2001，20，5314 和Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]2002，41，4038原则上是已知 的。这些催化剂是可商购的或者可以通过在上述文献中所指明的制备方 法来合成。
在根据本发明的催化剂系统中，可以使用具有通式(E)、(F)、以及 (G)的催化剂，其中Z1和Z2是相同的或不同的并且是不带电的电子供 体。这些配体通常为弱配位的。这些配体典型地是可任选取代的杂环基 团。它们可以是具有1个至4个，优选1个至3个，以及特别优选1个或 2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型 的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每 种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优 选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳 基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些基团进 而可以各自被一个或多个部分所取代，这些部分优先选自由卤素(特别是 氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组。
Z1和Z2的实例包括含氮杂环，诸如吡啶类、哒嗪类、联吡啶类、嘧 啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、 吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑啉类、咪唑烷类和吡咯类。
Z1和Z2还可以相互桥连，以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z2形成单个二齿配体。
在具有通式(E)、(F)、以及(G)的催化剂中，L可具有与在通式(A) 和(B)中的L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在具有通式(E)、(F)、以及(G)的催化剂中，R21和R22是相同或不 同的，并且各自为烷基、优选C1-C30-烷基、特别优选C1-C20-烷基，环烷 基，优选C3-C20-环烷基，特别优选C3-C8-环烷基，烯基，优选C2-C20-烯 基，特别优选C2-C16-烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，特别优选C2-C16-炔 基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优 选C1-C20-烷氧基，烯氧基，优选C2-C20-烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔 氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基， 烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优 选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、或烷基亚磺酰 基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、 卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代。
在通式(E)、(F)、以及(G)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的， 并且可以具有如上对于通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、优 选的以及特别优选的含义。
优选给予的是使用具有通式(E)、(F)和(G)的催化剂，其中
M 是钌，
X1和X2>
R1和R2>1-C10-烷基， 环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选 氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基的基团 取代，
Z1和Z2>1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧 基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选 C5-C23-杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个部分所取代， 这些部分优先选自由卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和 苯基所组成的组，
R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、 C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、 C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30- 烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基 亚磺酰基，并且
L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特别是化学式(IIIa)到(IIIu)之 一的结构。
属于通式(E)的特别优选的催化剂具有结构(XIX)，
其中R23和R24是相同或不同的，并且各自为卤素、直链或支链 C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24- 芳基，优选溴、苯基、甲酰基、硝基、一个氮杂环，优选吡啶、哌啶或 吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲 基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
关于R23和R24的上述含义C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代 烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基，氮杂环， 优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代 氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅 烷基各自可以进而被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5- 烷氧基或苯基部分取代。
具有化学式(XIX)的催化剂的特别优选的实施例具有结构(XIX a) 或(XIX b)，其中，R23和R24具有与在化学式(XIX)中指出的相同的含 义。
当R23和R24在化学式(XIXa)中各自为溴时，在文献中这种催化剂 被称作“格鲁布斯III催化剂”。
属于通式(E)、(F)、以及(G)的进一步适合的催化剂具有结构式 (XX)-(XXXII)，其中Mes在各自情况下均为2,4,6-三甲基苯基。
一个另外的实施例涉及一种根据本发明的通过使用具有通用结构要 素(N1)的催化剂(N)可获得的催化剂系统，其中由“*”指示的碳原子 经由一个或多个双键而结合到具有钌或锇中心金属的催化剂骨架上，
并且其中
R25-R32>3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基 甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、 甲硅烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-、或烷基、环烷基、 烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰 基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、 烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些基团各自可以任选地被 一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，或作为 一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的取代基通过 桥连与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团、优选一个芳香族系统， 或者作为一个替代方案，R8可任选地桥连至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另 一配体上，
m 是0或1，并且
A 为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、 -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中这些R33-R39是相同或不同的并且可以各自 具有与R25-R32的相同的含义。
在具有通式(N1)的结构要素的催化剂中，由“*”指示的碳原子经 由一个或多个双键而结合至该催化剂骨架上。如果由“*”指示的碳原子 通过两个或多个双键连接至催化剂骨架，则这些双键可以是累积的或共 轭的。
此类催化剂(N)已经在US-A-2009/0076226中进行了说明，它还披 露了它们的制备。
具有通式(N1)的结构要素的催化剂(N)包括，例如具有以下通式 (N2a)和(N2b)的催化剂，
其中
M 是钌或锇，
X1和X2>
L1和L2>2可 替代地还可以桥连至基团R8，
n 是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′ 是1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的含义。
在具有通式(N2a)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过一 个双键(n＝0)或通过2个、3个或4个累积的双键(在n＝1、2或3的 情况下)连接至络合催化剂的中心金属。在适合用于根据本发明的催化剂 系统的具有通式(N2b)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素经由共 轭双键结合至络合催化剂的金属上。在两种情况下，由“*”表示的碳原 子具有在该络合催化剂的中心金属的方向上的一个双键。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂包括一些催化剂，其中以 下通用结构要素(N3)-(N9)
通过由“*”指示的碳原子经由一个或多个双键而结合至具有通式 (N10a)或(N10b)的催化剂骨架上
其中，X1和X2、L1和L2、n、n'以及R25-R39具有对于通式(N2a)和 (N2b)所给出的含义。
这些得到的其基于Ru或Os的卡宾催化剂典型地具有五重配位作用。
在具有通式(N1)的结构要素中，
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫 醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲 酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲 硅烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-或烷基，优选C1-C20-烷基， 特别是C1-C6-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别是C3-C8-环烷基、 烯基，优选C2-C20-烯基、炔基，优选C2-C20-炔基、芳基，优选C6-C24- 芳基，特别是苯基、羧酸酯，优选C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，优选C1-C20- 烷氧基、烯氧基，优选C2-C20-烯氧基、炔氧基，优选C2-C20-炔氧基、芳 氧基，优选C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基、烷基 氨基，优选C1-C30-烷基氨基、烷硫基，优选C1-C30-烷硫基、芳硫基，优 选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、烷基亚磺酰基， 优选C1-C20-烷基亚磺酰基、二烷基氨基，优选二(C1-C20-烷基)氨基、烷基 甲硅烷基，优选C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选C1-C20- 烷氧基甲硅烷基的基团，其中这些部分可以各自任选被一个或多个烷基、 卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，或可替代地在每种情况下 来自由R25-R32的组成的组中两个直接相邻的取代基与它们键合的环碳还 可以通过桥连而一起形成一个环状基团，优选一个芳香族系统，或可替代 地R8可以任选桥连于钌-或锇络合催化剂的另一配体上，
m 是0或1，并且
A 为氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-或 -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可具有与 原子团R1-R8相同的优选含义。
在具有通式(N1)的结构要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C3-C8-环烷基是，例如，环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C6-C24-芳基包括具有从6个至24 个骨架碳原子的一个芳香族原子团。作为优选的具有6至10个骨架碳原 子的单环、双环或三环碳环型芳香族原子团，通过举例可提及苯基、联苯 基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的结构要素中的X1和X2可以具有对于通式A中的 催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(N2a)和(N2b)中以及类似地在通式(N10a)和(N10b) 中，L1和L2是相同或不同的配体，优选为不带电的电子供体，并且可以 具有对于具有通式(A)的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特 别优选的含义。
优选具有通用的结构单元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化剂， 其中
M 是钌，
X1和X2>
n 在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′ 在通式(N2b)中为1
L1和L2>
R25-R32>
m 是0或1，
并且，当m＝1时，
A 是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷 基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特别优选给予的是具有通用的结构单元(N1)的具有通式(N2a) 或(N2b)的催化剂，其中
M 是钌，
X1和X2>
n 在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′ 在通式(N2b)中为1
L1>
L2>3、P(p-Tol)3、 P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、 P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、 P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯 基)3，
R25-R32>
m 是0或1
并且，当m＝1时，
A 是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷 基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
当R25被桥连至具有化学式N的催化剂的另一种配体时，例如对于具 有通式(N2a)和(N2b),的催化剂，这就导致了具有通式(N13a)和 (N13b)的以下结构
其中
Y1>41或P-R41，其中R41具有以下指明的含义，
R40和R41是相同或不同的并且各自是烷基、环烷基、烯基、炔基、 芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、 芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们各自可以任选被一个或多个烷 基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代，
p 是0或1，并且
Y2>2)r-，其中r＝1、2或3，为-C(＝O)-CH2-、 -C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-，或作为一个替代方案，该整体结构单 元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)＝CH-CH2-)、(-N(R40,R41)＝CH-CH2-)、并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与在通式(N2a)和(N2b) 中相同的含义。
作为具有化学式(N)的催化剂的实例，提及的是以下结构：
根据本发明的方法的步骤a)：
本发明方法的步骤a)中的新颖催化剂组合物的制备在一个适当的温 度下进行。该温度的选择受助催化剂的性质和其沸腾温度的影响。典型地， 这个制备步骤a)在从-20℃至160℃范围内、优选地从20℃至80℃范 围内的温度下进行。使用含乙烯基物质的催化剂预处理的适合时间在从约 1分钟至48小时的范围内。
过渡金属催化剂与助催化剂的比率是1:(20-550)、优选1:(20–500)、 更优选1:(25–475)、甚至更优选1:(25–450)并且最优选1:(30–450)。
在一个优选实施例中，该络合催化剂与该助催化剂的摩尔比在从1: (20至低于100)、优选1:(25至99.5)、更优选1:(30至99)、甚至更优选 1:(35至98.5)、并且最优选1:(40直至(tp)70)的范围内。
新颖催化剂组合物的制备可以在存在或不存在一种合适的溶剂下进 行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式对 该氢化具有不利的影响。优选地，使用一种有机溶剂来溶解该络合催化剂。 更优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、 四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。特别优选的溶剂是氯苯和 甲基乙基酮。典型地，将乙烯基化合物加入该络合催化剂的溶液中。
新颖催化剂组合物的形成是在使氢气进入该反应系统前进行的。
根据本发明的方法的步骤b)：
此后，丁腈橡胶的氢化通过使该丁腈橡胶与氢气和在本发明方法的步 骤a)中形成的催化剂组合物相接触进行。
氢化优选地在从60℃至200℃、优选从80℃至180℃、最优选从100℃ 至160℃范围内的温度下并且在0.5MPa至35MPa、更优选3.0MPa至 10MPa范围内的氢压下进行。
优选地，丁腈橡胶的氢化时间是从10分钟至24小时、优选从15分 钟至20小时、更优选从30分钟至12小时、甚至更优选从1小时至8小 时并且最优选从1小时至4小时。
基于丁腈橡胶，存在于氢化步骤b)中的催化剂组合物的量值可以在 宽的范围内选择，优选地这样使得基于所使用的丁腈橡胶从1至1000 ppm、优选从2至500ppm、特别是从5至250ppm的钌或锇存在。
在本发明方法的一个替代实施例中，有可能在制备该新颖催化剂组合 物和随后的氢化之前进行一个复分解反应。这样的替代方法(下文中还称 作“串联方法”)包括在上述的步骤a)和b)之前进行一个复分解步骤。
这意味着此替代方法包括首先使丁腈橡胶在一种复分解反应中经受 分子量降解，包括在不存在或存在一种共烯烃下使该丁腈橡胶与一种络合 催化剂相接触，该络合催化剂基于作为中心金属的钌或锇并且带有至少一 个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属结合的配体，然后
a)使存在于在该复分解反应后获得的反应混合物中的该络合催化 剂与至少一种具有至少一个乙烯基基团的助催化剂以该络合催化剂与该 助催化剂的在1:(20-550)范围内的摩尔比相接触以便形成一种催化剂组 合物并且此后
b)在该催化剂组合物存在下氢化该丁腈橡胶。
在此替代方法的一个优选实施例中，该络合催化剂与该助催化剂的摩 尔比在从1:(20至低于100)、优选1:(25至99.5)、更优选1:(30至99)、 甚至更优选1:(35至98.5)、并且最优选1:(40至70)的范围内。
串联方法的复分解步骤a)：
作为串联方法的第一步骤的NBR复分解可以在不存在或存在一种共 烯烃下进行。
这种共烯烃优选是直链或支链C2-C16-烯烃。适合的共烯烃是，例如， 乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。特别优选给予的是使 用1-己烯或1-辛烯。
在该替代方案中，以下官能化共烯烃可以使用：
如果该共烯烃为液体(如像在1-己烯的情况下)，则基于所用的丁腈 橡胶，共烯烃的量值优选在按重量计0.2％-20％的范围内。如果该共烯烃 为一种气体，如像在乙烯的情况下，则选择共烯烃的量值这样使得在室温 下在反应容器中建立在1×105Pa-1×107Pa范围内的压力，优选在从5.2× 105Pa到4×106Pa范围内的压力。
复分解反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂 失活，并且也不会以任何其他的方式对该反应具有不利的影响。优选的溶 剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、 四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。特别优选的溶剂为氯苯。在某些情况 下，当共烯烃本身可以起溶剂的作用时，例如，在1-己烯的情况下，还可 以免去再加入另外的溶剂。
基于所使用的丁腈橡胶，在根据本发明的串联方法的复分解步骤中催 化剂的量值取决于该特定络合催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁 腈橡胶，所使用的催化剂的量通常为从1ppm至1000ppm的贵金属，优 选从2ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm。
在复分解的反应混合物中所使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要 的，但当然应该确保反应混合物的过高粘度和与其有关的混合问题不会不 利地影响该反应。基于总反应混合物，NBR在反应混合物中的浓度优选 在按重量计从1％至25％的范围内，特别优选在按重量计从5％至20％的 范围内。
复分解降解通常在从10℃至150℃范围内的温度下，优选在从20℃ 至80℃范围内的温度下进行。
复分解反应时间取决于许多因素，例如，取决于NBR类型、催化剂 类型、所用的催化剂浓度以及所用的共烯烃的浓度以及反应温度。该交叉 复分解的过程可以通过标准分析方法进行监测，例如通过GPC测量或通 过粘度确定。典型地允许该反应在常规条件下进行持续约15分钟至六小 时。还有可能进行该复分解反应直到通过催化剂的失活作用来停止该反 应。
在这样的复分解步骤后，取出含有该复分解催化剂的反应混合物并且 使其与具有通式(1)或(2)的助催化剂相接触。典型地，将该助催化剂 简单地加入反应混合物中，优选地在其中复分解进行的同一溶剂中。
串联方法中复分解后制备新颖催化剂组合物的适当的温度也可以在 从-20℃至160℃范围内、优选在从20℃至80℃范围内选择。使用含 有乙烯基基团的助催化剂制备用于如此的串联反应中的随后的氢化反应 的催化剂组合物的适合时间在从约5分钟至48小时范围内。优选的时间 在从10分钟至12小时的范围内。
丁腈橡胶的随后的氢化能够以与上述的对于氢化反应的相同的方式 进行。
本发明的一个主要的优点在于以下事实，即，所使用的催化剂组合物 是非常有效的，这样使得最终HNBR产物中的催化剂残余可以低到足以使 得催化剂金属移除或回收步骤缓解或甚至是不必要的。然而，达到所希望 的程度时，可以移除在本发明的方法过程中所使用的催化剂。这样的移除 可以例如通过使用离子交换树脂进行，如在EP-A-2072532A1和EP-A-2 072533A1中所述。可以取出氢化反应结束后获得的反应混合物并且在氮 气下用一种离子交换树脂在例如100℃下对其进行处理持续48小时并且 然后使其在冷甲醇中沉淀
丁腈橡胶：
在本发明的方法中使用的丁腈橡胶是一种至少一种α,β-不饱和腈、至 少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚 物或三聚物。
该共轭二烯可以是具有任何性质的。优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。 特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或 它们的混合物。非常特别优选的是1,3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混 合物。尤其优选的是1,3-丁二烯。
作为α,β-不饱和腈，有可能的是使用任何已知的α,β-不饱和腈，优 选一种(C3-C5)α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或者 它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。
在本发明方法中使用的一种特别优选的丁腈橡胶因此是一种具有衍 生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈之外，该氢化丁腈橡胶还可包含一种或 多种本领域已知的另外的可共聚单体的重复单元，所述可共聚单体是例如 α,β-不饱和(优选地单不饱和)一元羧酸、其酯和酰胺，α,β-不饱和(优 选地单不饱和)二羧酸、其单酯或二酯，以及所述α,β-不饱和二羧酸的相 应酸酐或酰胺。
作为α,β-不饱和一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选使用的。
还可使用α,β-不饱和一元羧酸的酯，具体地烷基酯、烷氧基烷基酯、 芳基酯、环烷基酯、氰基烷基酯、羟烷基酯、以及氟烷基酯。
作为烷基酯类，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯、更 优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯 酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作为烷氧基烷基酯类，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C2-C18烷氧 基烷基酯类，更加优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基 乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。
还有可能使用芳基酯类，优选C6-C14-芳基-，更加优选C6-C10-芳基酯 类并且最优选前述的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的芳基酯类。
在另一个实施例中，使用了环烷基酯类，优选C5-C12-、更加优选 C6-C12-环烷基并且最优选前述的环烷基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
还有可能使用氰基烷基酯类、特别是在氰基烷基基团上具有2至12 个碳原子的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯 酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯以及甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一个实施例中，使用了羟烷基酯类、特别是在羟烷基基团上具有 1至12个碳原子的丙烯酸羟烷基酯类和甲基丙烯酸羟烷基酯类，优选丙烯 酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。
还有可能使用氟代苯甲基酯类，特别是氟代苯甲基丙烯酸酯类或氟代 苯甲基甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基 酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如甲 基丙烯酸二甲基氨基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
还可以使用α,β-不饱和羧酸的各种其他酯类，例如聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、 环氧(甲基)丙烯酸酯、Ν-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰 胺或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
还有可能使用所有前述的α,β-不饱和羧酸的酯类的混合物。
进一步还能使用α,β-不饱和二羧酸类，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、 衣康酸、柠康酸和中康酸。
在另一个实施方案中，使用了α,β-不饱和二羧酸的酐类，优选马来酸 酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。
在一个另外的实施例中，可以使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯 类。合适的烷基酯类是例如C1-C10-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基-、 正丁基-、叔丁基-、正戊基-、或正己基单酯或二酯类。合适的烷氧基烷 基酯类是例如C2-C12-烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单酯或二酯类。 合适的羟烷基酯类是例如C1-C12-羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单酯或二酯 类。合适的环烷基酯类是例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单酯或 二酯类。合适的烷基环烷基酯类是例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10- 烷基环烷基单酯或二酯类。合适的芳基酯类是例如C6-C14-芳基，优选 C6-C10-芳基单酯或二酯类。
α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的明确实例包括
·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸 单丙酯、以及马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、 以及马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸 单乙基环己酯；
·马来酸单芳基的酯，优选马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基的酯，优选马来酸单苄酯；
·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸 单丙酯、以及富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、 以及富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸 单乙基环己酯；
·富马酸单芳基的酯，优选富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基的酯，优选富马酸单苄酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸 单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、 以及柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸 单乙基环己酯；
·柠康酸单芳基的酯，优选柠康酸单苯基酯；
·柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸 单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、 以及衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸 单乙基环己酯；
·衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯。
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单体，可以使用基于上面明确提及 的单酯单体的类似二酯类，但是其中，通过氧原子与C＝O基团连接的这 两个有机基团可以是相同的或不同的。
作为另外的三单体，可以使用乙烯基芳香族单体，像苯乙烯，α-甲基 苯乙烯和乙烯基吡啶，以及非共轭的二烯类，像4-氰基环己烯和4-乙烯基 环己烯，以及链炔类，像1-或2-丁炔。
特别优选的是选自以下所述的化学式的三单体：
其中
R1>
R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且可以表示H、C1-C12烷基、环烷 基、烷氧基烷基、羟烷基、环氧烷基、芳基、杂芳基。
在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在 宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通 常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从60％至85％的 范围内。基于总的聚合物，该α,β-不饱和腈或这些α,β-不饱和腈总和的 比例通常按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到40％。这些 单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全 部聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优 选按重量计从1％至30％的量值存在。在这种情况下，这种或这些共轭二 烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈的相应的比例被额外的单体的比例所替 代，其中在各自的情况下所有单体的比例合计为按重量计100％。
通过聚合上述单体来制备此类腈橡胶是本领域技术人员充分已知的 并且在文献中进行了全面描述。可用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购 的，例如像，来自朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH) 的和等级的产品范围的产品。
有待氢化的丁腈橡胶具有根据ASTM标准D1646测得的在从1至75、 并且优选从5至50范围内的门尼粘度(ML1+4在100℃下)。重均分子量 Mw是在2,000-500,000g/mol的范围内，优选在20,000-400,000g/mol的 范围内。丁腈橡胶具有在1-5范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。门尼粘度的确定是根据ASTM标准 D1646进行的。
由于用于制备根据本发明的催化剂组合物的基于钌或锇的催化剂的 复分解活性在本发明的催化剂组合物中不存在，因此氢化后获得的氢化丁 腈橡胶的分子量是与原始NBR原料可比较的并且在氢化过程中没有进一 步减少。
因此，获得了具有在2,000-500,000g/mol的范围内，优选在 20,000-400,000g/mol范围内的重均分子量Mw的氢化丁腈橡胶。根据 ASTM标准D1646测得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度(ML1+4在100℃下) 是在从1至150、优选从10至100的范围内。多分散性PDI＝Mw/Mn在 1-5范围内并且优选在1.5-4范围内，其中Mw为重均分子量并且Mn为数 均分子量。
为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键到至少 50％、优选70％-100％、更优选80％-100％、甚至更优选90％–100％的程度 上的一种反应
在串联方法中，首先使用至少一种基于钌或锇的催化剂在不存在或存 在一种共烯烃下降解丁腈橡胶。具有通式(1)的乙烯基化合物或者在复分 解反应已经停止或将要结束时加入或者之前加入以便将该复分解中止在 一定程度上。此后，可以通过引入氢气进行氢化以便提供氢化的丁腈橡胶。 在复分解、催化剂组合物形成和氢化的顺序中，可以完全控制复分解程度 并且最终氢化丁腈橡胶的分子量是如所希望的可调的。在串联方法中经受 复分解的丁腈橡胶可以典型地具有根据ASTM标准D1646测得的在从30 至75、并且优选从30至50范围内的门尼粘度(ML1+4在100℃下)。重 均分子量Mw是在150,000-500,000g/mol的范围内，优选在 180,000-400,000的范围内。这些丁腈橡胶具有在2至6范围内的多分散性 PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。门尼粘度的 确定是根据ASTM标准D1646进行的。
本发明通过以下实例进一步进行展示但不旨在受限于以下实例，其中 除非另外说明，所有份数和百分数都是按重量计的。
实例：
实例中所使用的催化剂：
催化剂(1)至(3)是购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)或斯 特姆化学品公司(Strem Chemicals Inc.)。催化剂(4)购自西安凯立公司 (Xian Kaili Co.)(中国)。这些催化剂的结构在下面示出，其中“Mes” 是指三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)并且“Cy”是指环己基：
这些催化剂具有以下的分子量：
实例中使用的丁腈橡胶：
在这些实例中使用的丁腈橡胶具有在表1中概述的特性。
表1：使用的丁腈橡胶(NBR)(“CAN”是指丙烯腈)
乙烯基乙基醚(VEE)购自西格玛奥德里奇公司。
分析测试：
GPC测试：表观分子量Mn和Mw是通过沃斯特(Waters)GPC系 统确定的，该系统配备有一台沃斯特1515高效液相色谱泵、一台沃斯特 717加自动进样器(plus autosampler)、一个PL凝胶10μm混合B柱(PL gel10μm mixed B column)以及一台沃斯特2414RI检测器。GPC测试是 在40℃下以1mL/min的流速使用THF作为洗脱液来进行的，并且该GPC 柱使用窄的PS标准样品进行校准。
FT-IR测试：氢化反应前、期间和之后的丁腈橡胶的光谱在一台铂金 埃尔默(Perkin Elmer)光谱100FT-IR光谱仪上进行记录。将丁腈橡胶在 MCB中的溶液流延到一个KBr盘中并且干燥以形成用于测试的膜。根据 ASTM D5670-95方法通过FT-IR分析来确定氢化转化率。
缩写：
实例1：(对比实例，使用催化剂(4))
将18g3431VP在282g MCB(3431VP浓度为 6wt％)中的溶液在一个600mL巴氏高压釜(Parr autoclave)中用氮气鼓 泡30分钟，并且然后加热至120℃。将威尔金森催化剂(15mg)和PPh3(18mg)溶解进另一22g的脱气MCB中并且然后加入该反应器中。在 4.137MPa的氢压和800rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时 间从该反应器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化5小时后， 氢化程度达到90.3％，将反应器冷却至室温并且释放压力。最终的分子量 和PDI是：Mn＝76,286、Mw＝260,572、PDI＝3.42。
实例2：(本发明实例；3431VP；催化剂(1)；VEE作 为助催化剂)
将催化剂(1)(9mg)溶解进烧瓶中的22g脱气MCB中。将乙烯基 乙基醚(100μL)注入该烧瓶中并且将溶液搅拌持续12小时。将18g 3431VP在282g MCB(3431VP浓度为6wt％)中 的溶液在一个600mL巴氏高压釜中用氮气鼓泡30分钟，并且然后加热至 120℃。将该烧瓶中的催化剂溶液经由注射器转移进该反应器中。在4.137 MPa的氢压和800rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时间从该 反应器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化3小时后，氢化程 度达到93％。最终的分子量和PDI是：Mn＝75,844、Mw＝223,863、PDI ＝2.95。
实例3：(本发明实例；3431VP；催化剂(2)；VEE作 为助催化剂)
所有的条件和操作与实例5中的相同，除了使用了催化剂(2)(18mg) 之外。1小时时，氢化程度是99％。最终的分子量和PDI是：Mn＝71,762、 Mw＝221,604、PDI＝3.09。
实例4：(本发明实例；3431VP；催化剂(2)；VEE作 为助催化剂)
所有的条件和操作与实例5中的相同，除了使用了催化剂(2)(9mg) 之外。2小时时氢化程度是95％。最终的分子量和PDI是：Mn＝71,274、 Mw＝208,575、PDI＝2.93。
实例5：(本发明实例；3431VP；催化剂(3)；VEE作 为助催化剂)
所有的条件和操作与实例5中的相同，除了使用了催化剂(3)(9mg) 之外。3小时时氢化程度是98％。最终的分子量和PDI是：Mn＝88,070、 Mw＝267,466、PDI＝3.04。
实例1-5的条件和结果在表2中示出。在这个表2中，对比实例用星 号标出。此外，缩写P3431VP代表3431VP。仅出于对比的原 因已经将关于起始然后实例1至5中经受氢化的丁腈橡胶的数均分子量和 重均分子量以及PDI包括在表2的末端。
实例6：(对比实例：NBR-5；催化剂(2)；首先复分解，没有用 助催化剂的附加处理，然后氢化)
将270g NBR-5在4,350g MCB中的溶液在一个10L巴氏高压釜 (Parr autoclave)中用氮气鼓泡30分钟。将溶解进50g脱气MCB中的 11.1g1-己烯加入该反应器中并且搅拌该混合物持续1小时。将催化剂(2) (135mg)溶解进另一100g的脱气MCB中，加入该反应器中并且进行 复分解持续1小时。然后，将该反应器加热至140℃并且在8.4MPa的 氢压和600rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时间从该反应 器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化2小时后，氢化程度 达到99.5％。最终的分子量和PDI是：Mn＝4,648、Mw＝9,952、PDI＝2.14。
实例7：(本发明的；NBR-6；催化剂(2)；用VEE作为助催化剂 处理；此后氢化)
将催化剂(2)(135mg)溶解进烧瓶中的100g脱气MCB中。将乙 烯基乙基醚(0.75g)注入该烧瓶中并且将溶液在氮气下在室温下搅拌12 小时。将270g NBR-6在4,350g MCB中的溶液在一个10L巴氏高压釜 中用氮气鼓泡30分钟，并且然后加热至140℃。将在烧瓶中的催化剂溶 液转移进该反应器中并且将溶解进50g脱气MCB中的11.1g1-己烯加入 该反应器中。在8.4MPa的氢压和600rpm的搅拌速度下进行氢化。将样 品每隔一段时间从该反应器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。 氢化3小时后，氢化程度达到99.4％。最终的分子量和PDI是：Mn＝ 92,462、Mw＝258,405、PDI＝2.79。
实例8-10：(本发明的；NBR-6；催化剂(2)；复分解，用VEE作为 助催化剂处理并且随后氢化)
将560g NBR-6在4,516g MCB中的溶液(NBR-6浓度为11wt％) 在一个10L巴氏高压釜中用氮气鼓泡30分钟。将溶解进50mL脱气MCB 中的23.1g1-己烯加入该反应器中并且搅拌该混合物持续1小时。将催化 剂(2)(280mg)在室温下溶解进100g的脱气MCB中并且然后加入该 反应器中。允许复分解在室温下进行持续15分钟。然后将溶解进200g 脱气MCB中的1.55g的VEE加入该反应釜中。在搅拌持续1小时后， 将一个样品从该反应器中取出用于GPC分析。将该高压釜的温度升高至 140℃。然后将氢气通入该高压釜中。在8.4MPa的氢压和600rpm的搅 拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时间从该反应器中取出用于FT-IR 分析以便确定氢化程度。加入VEE后的分子量和PDI在下面的表4中给 出。氢化2小时后，氢化程度分别达到99.8％和99.7％，如表4中所示。 最终分子量和PDI在下面的表3中示出。
实例11：(对比实例；NBR–7；使用催化剂(2)没有预处理)
将催化剂(2)(363mg)溶解进钢瓶中的100g脱气MCB中。将溶 解进MCB中的518g NBR-7的溶液(NBR溶液的固体浓度为13wt％) 在一个10L高压釜中用氮气鼓泡30分钟，并且然后加热至140℃。将在 该钢瓶中的催化剂溶液用氢气压入该反应器中。在8.4MPa的氢压和600 rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时间从该反应器中取出用于 FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化4小时后，氢化程度达到>99％。最 终的分子量和PDI是：Mn＝48,564、Mw＝127,044、PDI＝2.60。
实例12：(本发明实例；NBR-7；催化剂(2)；VEE作为助催化剂)
将催化剂(2)(259mg)溶解进钢瓶中的100g脱气MCB中。将乙 烯基乙基醚(1.41g)注入该钢瓶中并且将溶液在室温下搅拌1小时。将 溶解进MCB中的518g NBR-7的溶液(NBR溶液的固体浓度为13wt％) 在一个10L高压釜中用氮气鼓泡30分钟，并且然后加热至140℃。将在 该钢瓶中的预处理过的催化剂溶液用氢气压入该反应器中。在8.4MPa 的氢压和600rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时间从该反应 器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化4小时后，氢化程度 达到>99％。最终的分子量和PDI是：Mn＝82,973、Mw＝261,751、PDI ＝3.20。
这些实例在这个部分示出HNBR可以通过在一种催化剂组合物的存 在下氢化NBR来制备，该催化剂组合物是通过使一种复分解催化剂与一 种特定助催化剂接触获得的，其中该催化剂与该助催化剂的如此的接触 或预处理是或单独地(参见实例2-5和实例7)或在加入氢气前接着复分 解反应原位地在反应混合物中(参见实例8至10)进行。催化剂的复分 解活性通过使该催化剂与该助催化剂接触并且由此制备根据本发明的催 化剂组合物来控制。因此，使用根据本发明的催化剂组合物通过氢化获 得的HNBR的分子量是与原始NBR原料可相比的。这清楚地例如通过实 例7示出，其中将作为典型的增强复分解反应的共烯烃已知的1-己烯加 入该氢化反应中，但是仍然没有复分解发生并且获得的HNBR的平均分 子量Mn和Mw与起始NBR的相应值几乎是相同的。此外，非本发明的 实例11*和本发明的实例12示出：使用通过使一种复分解催化剂与一种 特定的共催化剂接触获得的催化剂组合物，通过使用较低的复分解催化 剂负载(实例12：259mg格鲁布斯II催化剂对实例11*：363mg格鲁布 斯II催化剂)可以实现相同的氢化速度。因此，除了控制该复分解催化 剂的复分解活性之外，出人意料地发现，通过使用此种催化剂组合物， 还提高/改善了该催化剂的氢化活性。
机译： 包含钌或卡宾配合物和末端烯烃的催化剂组合物及其在丁腈橡胶加氢中的用途
机译： 包含钌或OS碳复合物和末端烯烃的催化剂组合物，及其用于丁腈橡胶加氢的用途。
机译： 包含钌或OS碳复合物和末端烯烃的催化剂组合物，及其用于丁腈橡胶加氢的用途。
