用于加氢脱硫反应的沉积在离子导体上的双金属二氧化钛基电催化剂

摘要

本发明涉及一种制备用于加氢脱硫反应中的双金属二氧化钛基催化剂的方法。

说明书

发明领域

一般地，本发明涉及从烃料流中脱硫，更特别地涉及允许原位控制 催化剂活性和选择性的催化加氢脱硫方法。

发明背景

随着时间的流逝，基于控制和限制交通工具废气的硫排放的需要， 政府主管机关制定了日益严格的法规。这要求石油工业持续改进并升级 其精炼方法以降低汽油中所存在的硫的量。目前，世界上许多国家将可 允许的硫含量限制至低于50ppm，且在一些情况下低达20ppm。

在石油工业中使用的许多方法中，使氢气与有机烃原料反应以实现 某些期望的目的。例如，在氢化裂解中设法使油或其馏分中的可蒸馏馏 分最大化。在加氢脱硫(HDS)中，目的是降低硫含量。

在上述方法中，使氢气与烃在含催化剂的化学反应器中反应。所述 催化剂通过提高反应速率以及提高所需反应的选择性而改进该方法。

催化脱硫为一种用于从烃中脱硫的优选方法。催化脱硫通常在升高 的温度和压力下在氢气存在下进行。在升高的温度和压力下，催化脱硫 可导致其它化合物，例如烯烃化合物(其可存在于脱硫的石油馏分中)的氢 化。烯烃产品的氢化是不希望的，因为烯烃在提供原料的更高辛烷值 (RON)中起着重要的作用。因此，烯烃化合物在脱硫期间的无意的氢化 可导致原料的整体辛烷值降低。如果在烃料流的加氢脱硫期间辛烷值由 于烯烃化合物的饱和而显著损失，则该辛烷损失必须通过将大量重整产 品、异构物和烷基化物混入汽油燃料中而补偿。与其它混合物混合以提 高辛烷值通常昂贵且因此对精炼方法的整体经济性不利。

此外，催化加氢脱硫可导致形成作为副产物的硫化氢。以此方式产 生的硫化氢可与存在于烃进料中的物质复合，并形成额外的或其它含硫 物质。烯烃为倾向于与硫化氢复合以产生有机硫化物和硫醇的示例性物 质。该产生有机硫化物和硫醇的重新形成可限制可通过常规催化脱硫获 得的总体可得硫含量。

氧化铝为用于催化剂组合物的常规载体材料，然而在石油馏出物脱 硫中具有若干缺点。呈酸性的氧化铝可能无法良好地适于制备具有高活 性催化物质负载量(即，大于10重量%)的用于催化裂解汽油的脱硫催化 剂。存在于氧化铝载体上的酸性位点促进烯烃的饱和，这转而导致汽油 的辛烷值损失。此外，烯烃与硫化氢的复合(这是氢化脱硫不可避免的结 果)产生有机硫化合物。此外，原料中所存在的碱性物质，如许多含氮化 合物可与氧化铝和催化剂表面上的酸性位点结合，由此限制可用于硫化 合物脱硫的表面位点数量。此外，原料中所存在的碱性物质，如许多含 氮化合物可与氧化铝和催化剂表面上的酸性位点结合，由此限制可用于 硫化合物脱硫的表面位点数量。同时，具有芳族环的含氮化合物易于转 化成焦炭前体，从而导致催化剂快速结焦。此外，由于氧化铝的强极性 和有限的表面积，难于用氧化铝载体提高金属的高分散。使用氧化铝载 体的市售示例性氢化处理催化剂包括但不限于CoMo/Al₂O₃、 NiMo/Al₂O₃、CoMoP/Al₂O₃、NiMoP/Al₂O₃、CoMoB/Al₂O₃、NiMoB/Al₂O₃、 CoMoPB/Al₂O₃、NiMoPB/Al₂O₃、NiCoMo/Al₂O₃、NiCoMoP/Al₂O₃、 NiCoMOB/Al₂O₃和NiCoMoPB/Al₂O₃(其中Co为元素钴，Ni为镍，Mo为 钼，P为磷，B为硼且Al为铝)。

此外，现有技术方法通常难以制备具有高分散的高金属负载量的脱 硫催化剂。例如，许多现有技术催化剂通过常规浸渍方法制备，其中所 述催化剂通过将载体材料与包含金属化合物的溶液混合，随后过滤、干 燥、煅烧并活化而制备。然而，通过该方法制备的催化剂颗粒通常在可 以以高分散负载至载体材料上的金属量方面受到限制，通常不超过约25 重量%金属氧化物(相对于载体材料)。为获得具有相对高表面积的载体材 料(如二氧化硅)的较高金属负载量所作的尝试典型地导致在载体表面上 形成金属化合物的聚集体。与常规催化剂载体如氧化铝和二氧化硅相比， 活性炭具有高得多的表面积和更弱的极性。这提供了在催化裂解汽油脱 硫中的提高的性能，这是由于在活性炭载体上烯烃饱和以及硫化氢与烯 烃的复合受到抑制所致。然而，更弱的极性和相对高的疏水性使得活性 炭难以负载大量活性金属物质如氧化钼。

由前文可以看出，需要提高可用于从石油基产品中脱除硫物质的催 化剂的性能的方法。

发明简述

本发明提供了一种用于石油基烃料流的加氢脱硫的电化学催化方 法，其包括以下步骤：使所述石油基烃料流与含氢气体在使用化学活性 的非法拉第电化学修饰的电化学电池中接触，所述电池包含应用于电荷 传导性固体电解质的活性金属催化剂工作电极，所述电解质连接至对电 极，并通过在加氢脱硫期间在所述催化剂和对电极之间施加电流或电位 而电化学促进。

本发明还提供了一种制备用于加氢脱硫反应中的双金属二氧化钛基 催化剂的方法，其包括：

a)将周期表第VIA族金属的盐溶于水中并将溶液的pH调节至酸性 值；

b)将钛化合物溶于步骤a)的溶液中并将溶液的pH调节至酸性值；

c)将周期表第VIII族金属的盐溶于步骤b)的溶液中并将溶液的pH 调节至酸性值；

d)在升高的温度和压力下蒸发步骤c)的溶液并收集双金属二氧化钛 基固体；和

e)在升高的温度下煅烧所述双金属二氧化钛基固体。

已发现在烃料流的氢化处理中，反应速率可通过对催化剂表面施加 电压或电流而提高(高于常规催化提高的速率)。通过施加该电压，催化剂 表面上的电子密度发生改变，这导致氢化处理反应速率的促进或提高， 例如加氢脱硫(HDS)速率。

在催化剂表面施加电压称为NEMCA效应(催化活性的非法拉第电化 学修饰)。NEMCA效应是其中在与固体电解质接触的催化剂上施加小电 流和电压导致催化活性和选择性二者的显著的强非法拉第和可逆变化的 现象。

在烃料流的氢化处理中，特别是在根据本发明的加氢脱硫中，利用 NEMCA效应以获得良好的优点。所述效应基于如下发现：通过一方面在 施加(优选以层形式)至固体电解质上的活性材料和另一方面另一金属基 材(也优选呈层形式，且又与固体电解质连接)之间施加电压，可提高催化 剂的活性(速率)和选择性。

电化学促进允许通过施加电压原位控制促进剂覆盖率而原位控制催 化剂活性和选择性。

在常规催化方法中，使用经典的促进剂，其典型地在催化剂制备期 间添加以活化催化方法。另一选择是利用金属-载体相互作用，这通过使 用活性载体而活化催化功能。然而，这些方法均不能在反应条件下提供 促进剂的精确和按需添加。

使用NEMCA技术允许在反应条件下通过调节催化剂表面的离子(促 进剂)通量(通过控制施加至电池的电流或电压)而对催化剂表面精确计量 添加电促进剂(electropromoter)。

因此，在一个实施方案中，提供了一种原油的石油基烃馏出物加氢 脱硫的方法，其包括使石油烃馏出物与氢气在借助NEMCA效应电化学改 善的催化剂存在下接触的步骤。

在另一实施方案中，提供了一种加氢脱硫催化剂组合物，其活性速 率通过NEMCA效应而提高。

在又一实施方案中，提供了一种制备双金属加氢脱硫催化剂的方法。

附图简述

图1描述了恒定施加的负电位(-1.5V)对H₂S形成速率、噻吩转化率和 电流的瞬时影响。T=250℃，试样：S1。

图2描述了恒定施加的正(1.5V)和负(-1.2V)电位对H₂S形成速率、噻吩 转化率和电流的影响。T=500℃，试样：S2。

图3描述了恒定施加的负电流(-1μΑ)对H₂S形成催化速率、噻吩转化 率和催化剂参比电位差的影响。T=300℃，试样：S3。

发明详述

加氢脱硫催化剂上的NEMCA效应可最好地描述为由电解质载流子 溢流至催化剂表面上/由电解质溢流至催化剂表面上所产生的催化表面的 电化学诱导和控制的促进效应。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于从石油烃油中脱硫的 催化剂组合物。所述催化剂组合物可用于从在200-约450℃的蒸馏温度下 制备的中间馏分油，例如柴油中脱硫。

在本发明的加氢脱硫(HDS)方法中，所述催化剂可由至少一种来自周 期表第VIII族金属的金属和至少一种选自周期表第VIA族金属的金属组 成，所述金属用作待负载在载体上的活性金属。

第VIII组金属的实例可包括钴(Co)和镍(Ni)，而第VIA族金属的实例 包括钼(Mo)和钨(W)。第VIII族金属与第VIA族金属的组合优选为 Mo-Co、Ni-Mo、Co-W、Ni-W、Co-Ni-Mo或Co-Ni-W，最优选为Mo-Co 或Ni-Mo。

第6A族金属的含量就其氧化物而言优选为约1-30质量%，更优选为 3-25质量%，最优选为5-20质量%，基于所述催化剂的质量。如果使用小 于20质量%，则活性不足以充分脱硫；如果使用大于30%的质量，则其 会凝聚，导致降低的脱硫。

第8族金属与第6A族金属的负载比(定义为[第8族金属氧化物]/[第6A 族金属氧化物]的摩尔比)为0.105-0.265，优选为0.125-0.25，最优选为 0.15-0.23。小于0.105的摩尔比会导致催化剂的脱硫活性不足。大于0.265 的摩尔比会导致催化剂缺乏足够的氢化活性并降低脱硫活性。

第8族金属与第6A族金属的总含量基于所述催化剂的质量优选为22 质量%或更大，更优选为23质量%或更大，最优选为25质量%或更大， 就氧化物而言。小于22%的质量会导致催化剂的脱硫活性不足。

根据本发明所用的优选催化剂载体为二氧化钛(TiO₂)。尽管氧化铝由 于其良好的机械性能而为最广泛使用的市售加氢脱硫(HDS)催化剂的载 体材料，然而当HDS方法基于电化学促进时，发现二氧化钛基催化剂更 成功且更合适。

也可使用其它载体，条件是其为离子导体。该类载体的实例为氧化 铝、氧化铈、二氧化硅、氧化锆、RuO₂、CZI和BCN18。

可用于本发明方法中的固体电解质载体为O^2-离子导体，其实例为 YSZ(8摩尔%氧化钇稳定的氧化锆)和低温(<400℃)质子导体，其实例为 BCN18(Ba₃CA_1.18Nb_1.82O_9-a)。

其它固体电解质包括β¹¹-Α1₂O₃、β-Α1₂O₃、Li⁺和K⁺传导性β-A1₂O₃。

所施加的电压水平通常为±0.5V至±2V的范围，优选为约±1.5V。

如前文所述，在本发明的方法中利用催化的电化学促进现象(EPOC 或NEMCA效应)，从而在低温和大气压下原位修饰双金属Mo-Co催化剂- 电极的HDS活性。

已使用各种金属催化剂(或导电金属氧化物)、固体电解质载体和催化 反应来研究催化的电化学促进现象。在电化学促进中，使导电催化剂-电 极与离子导体接触，并通过分别在催化剂膜与对电极或参比电极之间施 加电流或电位而电化学促进所述催化剂。大量表面科学和电化学技术已 显示EPOC是由于促进或毒化位于离子或混合离子-电子导体-载体和暴 露于催化剂表面的气体之间的离子物质(在YSZ、TiO₂和CeO₂情况下为 O^2-，在β″-Α1₂O₃情况下为Na⁺或K⁺，在Nafion、CZI(CaZr_0.9In_0.1O_3-α)和 BCN18(Ba₃Ca_1.18Nb_1.82O_9-α)等情况下为质子)通过催化剂-气体-电解质三 相界面(TPB)的电化学控制迁移(反溢流或返溢流)所导致的。

通常使用两个参数定量表征EPOC效应的量级：

1.速率提高之比ρ，由以下定义：

ρ=r/r₀   (1)

其中r为电促进的催化速率，且r₀为开路，即正常催化速率。

2.表观法拉第效率Λ，由以下定义：

Λ=(r-r₀)/(I/nF)   (2)

其中n为离子物质的电荷，且F为法拉第常数。

当|Λ|>1时，反应显示出电化学促进，而电催化限于|Λ|≤1。

形成烃(HC)物质的反应的选择性通过下式计算：

S_i=r_i/r_th   (3)

其中r_i为各HC产物的形成速率，且r_th为噻吩的消耗速率，等于 Σr_i±2%以内。

根据本发明所用的MoCo/T₁O₂的优选制备方法包括在不同pH值下 湿浸渍。使用该湿浸渍方法从而以15重量%MoO₃比3重量%CoO的比例 共沉积Mo和Co。添加82重量%的TiO₂(锐钛矿)确保所述催化剂仅以Mo 占大多数的单层形式精细分散于TiO₂基体表面上。如所述的那样，湿浸 渍可在不同pH值下进行。在该溶液的更酸性(pH=4或4.3)浓度下，可预期 形成聚合型Mo₇O₂₄，而在中性条件(pH=6.7)下，仅获得单体型MoO₄物质。

所述聚合物物质(主要为[Mo₇O₂₄]_6-和[HMo₇O₂₄]_5-)通过静电吸附在 TiO₂表面上而沉积。单体型物质(主要为[MoO₄]₂-)通过形成氢键和内部球 状配合物而粘附。由于使用湿浸渍法制备催化剂，仅少量物质通过上述 沉积模式沉积。因此，更大量的钼物质通过本体沉积方式沉积。这意味 着所述物质在水蒸发步骤期间通过沉淀而沉积。

制备实施例1

在pH4.3的湿浸渍方法

使用“在EDF条件下共浸渍”的方法制备CoMo/TiO₂(pH=4.3)催化剂。 根据该方法，在500ml圆底烧瓶中将0.7361g七钼酸铵 [(NH₄)₆Mo7O24·4H₂O]溶于约100ml三次蒸馏的水中。通过滴加浓HNO₃溶液将pH调节至4.3。向该溶液中添加3.495g TiO₂，且由于Mo吸附在 TiO₂表面和所用二氧化钛的PZC(=6.5)，pH升至8-8.5。然后向该悬浮液 中添加0.52018g硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]。在添加硝酸钴盐之前，再次将 pH调节至4.3以避免Co(NO₃)OH沉淀。由于钴物质的吸附使该溶液的pH 变化至3.0-3.5的值，必须使用浓氨溶液(NH₄OH)再次将后者调节至4.3。

然后，将含有所述悬浮液的圆底烧瓶置于旋转蒸发器中并搅拌约30 分钟。在最终调节至pH4.3之后，开始在T=40-45℃和30毫巴压力下蒸发。 当物料干燥时，将其转移至陶瓷坩埚中并在500℃下在空气中煅烧2小时。 所述催化剂的最终组成为14.2(10)重量%MoO₃(Mo)、3.2(2.6)重量% CoO(Co)和82.6(87.4)重量%TiO₂。

制备实施例2

Co沉积的催化剂粉末

将数滴三次蒸馏的水添加至少量制备实施例1的湿浸渍法的最终粉 末中以形成粘稠的糊状物，然后将其铺展在质子离子导体表面上。将催 化剂膜在120℃下干燥30分钟，然后在500℃煅烧2小时。

制备实施例3

用于制备溅射Mo膜的程序

通过dc磁控溅射法制备薄钼(Mo)涂层。通过该方法制得了均质且良 好粘附的薄金属或金属氧化物涂层。为了制备该适于电化学促进的涂层， 需要定义若干有利的沉积参数。

Mo催化剂-电极的沉积参数：

在CIZ电解质基材上具有质量m=0.0001g的Mo涂层的溅射参数为：

p=8.86-10.53毫托(～40ccm Ar)

P=330-403瓦

I=0.8-1.09安培

V=327伏

沉积时间：10分钟

在CIZ电解质基材上具有质量m=0.0135g的Mo涂层的溅射参数为：

p=5.57-6.74毫托

P=306-390瓦

I=0.8-1.03安培

V=340伏

沉积时间：40分钟

制备实施例4

制备沉积在溅射Mo膜上的MoCo的程序

在CZI电解质上溅射薄Mo层并在500℃下煅烧。将所述膜在H₂中还原 并在500℃下预硫酸盐化。

所述MoCo沉积的催化剂以如下方式制备：

1.向圆底烧瓶中添加100ml三次蒸馏的水。

2.向该100ml H₂O中添加3g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。

制备实施例5

预硫酸盐化

以如下方式采用实施例I和II中的所有催化剂-电解质组件实施催化 剂-电解质组件的预硫酸盐化。

·使Ar流(20ml/分钟)通过如制备实施例8所述的反应器，同时将所述 反应器加热至500℃并在500℃下保持30分钟。

·在500℃下向所述反应器中供入15体积%的H₂S和85体积%的H₂流 达2小时。

·在预硫酸盐化结束之后，在400℃下供入Ar流达1小时。

·冷却/加热至所需的反应温度。

制备实施例6

使用两种不同的固体电解质载体：

a.YSZ(8摩尔%氧化钇稳定的氧化锆)，O^2-离子导体。

b.BCN18(Ba₃Ca_1.18Nb_1.82O_9-α)，低温(<400℃)质子导体。

这两种固体电解质粒料的厚度为2mm且直径为18mm。

制备实施例7

制备金属和金属氧化物中间层

在催化剂沉积之前，在离子导体载体上沉积薄Mo和TiO₂层以提高催 化剂-电极(也称为工作电极)与载体之间的充分接触或粘附并促进返溢流 物质迁移至催化剂表面上。该TiO₂中间层的改善作用已报道于先前对氧 化和氢化反应的EPOC研究中。

通过前文所述的金属溅射制备Mo/电解质和TiO₂/电解质型薄电极。 使用磁控溅射系统。分别使用高纯度Ar和O₂作为溅射和反应性气体。使 用可变DC电源(1kV和2A)控制放电特性。使用纯Mo(99.95%)和 Ti(99.95%)作为溅射靶。

采用600W靶功率仅在YSZ基材上沉积TiO₂薄层，这能获得0.5nm/分 钟的沉积速率并在3小时沉积之后导致约90nm厚的膜。在沉积过程中使 基材温度稳定在250℃。同样，在空气中于600℃对沉积的TiO₂层进行后 沉积退火60分钟，从而导致60%金红石和40%锐钛矿结构。如前文所述 对该TiO₂层结构进行表征。

在每种情况下在保持靶功率稳定在280W沉积钼中间层，这能获得 20nm/分钟的沉积速率，从而在5分钟沉积之后获得100nm厚的Mo层。保 持基材温度稳定在50℃。

在所述粒料的另一侧上，在每种情况下通过施加金属有机物糊状物 (Metalor，Gold resinate，A1118)，随后通过在400℃干燥90分钟并在650 ℃下煅烧30分钟而制备Au对电极和参比电极。还对工作电极使用Au的空 白试验显示Au基本上对HDS反应无催化活性，从而使得观察到的速率值 仅对应于在催化剂-电极上的速率，而不对应于对电极或参比电极上的速 率。采用TiO₂粉末的类似空白试验显示在上述条件下TiO₂也不具有活性。

制备实施例8

反应器操作

使用装备有固体电解质粒料的大气压电化学促进单室反应器，所述 电解质粒料上沉积有三个电极，即工作-催化剂电极、对电极和参比电极。 使用金线以在所述电催化元件和外部电源单元之间形成电连接。使用专 用于高温H₂和H₂S环境的三孔超高真空馈入单元以将金线气密地引入所 述反应器中。借助置于与催化剂电极相邻且末端密封的不锈钢管中的K 型热电偶测量并控制温度。

供入气体的组成和总气体流速F_T通过四个质量流量计(Brooks智能 质量流量和控制器，B5878)控制。反应物为Messer-Griesheim认证标准的 纯(99.99%)H₂和H₂S，而噻吩使用具有Ar或H₂载气的饱和器(P^25℃_th=3kPa) 引入。供入纯(99.99%)氩气使其通过第四个流量计以进一步将总气体流 速和进入气体组成调节至期望的水平。H₂分压保持恒定在97kPa，而噻吩 分压可由0.5kPa至5kPa变化。总气体流速恒定在30和60cm³/分钟。反应 物和产物通过与H₂S连续分析比色计(Applied Analytics Inc.)联用的在线 气相色谱法(Shimadzu10A，装备有Porapaq-QS柱，50℃，用于分离噻 吩和产生的C_xH_y)分析。使用AMEL2053恒电流仪-恒电位仪施加恒定的 电流或电位。

表1：实施例中使用的电化学电池

实施例I.O^2-离子导体载体(YSZ)的应用

正如通过研究图1可看出的那样，其显示了在250℃使用试样S1，即 MoCo/TiO₂(溅射)/YSZ/Au(更全面地描述于表1和制备实施例中)时恒定 施加的负电位(-1.5V)对H₂S形成(反应(4))速率、噻吩转化率和电流的瞬时 影响。

C₄H₄S+H₂→C_XH_y+H₂S   (4)

正如所示的那样，在开路，即正常催化条件下，噻吩的转化率为 ～0.5%。施加负电位(-1.5V)导致催化速率提高3.9倍(ρ=3.9)，其中噻吩转 化率达到～2%，而表观法拉第效率为0.2。然而，在其中气体混合物中不 存在氧气的该情况下，任何电流或电位引发的催化速率变化都表明发生 了电化学促进，即使当|Λ|＜1时。另一方面，施加正电压对催化速率没有 影响。当电子受体(即噻吩)物质弱吸附于催化表面上且电子给体(H₂)强吸 附时，此时出现所观察到的亲电行为，即当电极电位或功函数降低时， 速率提高。这与文献中所提出的反应速率对P_th的正序相关性吻合。当施 加负电位时，即O^2-由催化电极泵出时，噻吩-催化剂的键强度增大并导致 催化表面的更高噻吩覆盖率。

在中断电流后，催化速率可逆地回复至其初始开路稳态值。这表明 在硫酸盐化预处理步骤期间形成的表面硫物质在负极化时未被消耗，这 导致催化剂部分失活。

正如通过研究图2可看出的那样，其显示了在500℃下使用试样S2(更 全面地描述于表1和制备实施例中，其中CoMo-TiO₂分散的催化剂涂层负 载于邻接有YSZ的薄溅射沉积Mo膜上)时恒定施加的正电位(1.5V)和负 电位(-1.2V)对H₂S形成(上文反应(4))速率、噻吩转化率和电流的影响。

正如所示的那样，在开路条件下，噻吩转化率为～0.7%，这与在250 ℃使用试样1(图1)所得的转化率类似。施加正电位(1.5V)导致催化速率提 高1.5倍，而表观法拉第效率为0.1。这与试样S1的行为相反，其中正极化 对速率没有影响。另一方面，施加负电位(-1.2V)导致类似的不那么显著 的对速率的影响，其中ρ=1.5，这表明该体系的倒置火山行为。在使用类 似试样(S1和S2)时，这由亲电行为转变至倒置火山行为，S2主要是由于对 试样S2的高操作温度所致。在升高的温度下，电子受体和电子给体物质 二者均弱键接在催化表面上，这导致所观察到的图2的倒置火山行为。在 于Pt/YSZ上对C₂H₄氧化的模型反应的在先研究中已报道了类似的由温度 升高所导致的EPOC行为的变化，其中所述行为由疏电子行为转变至倒置 火山行为。

在中断正电流之后，催化速率降至低于(?)其初始开路稳态值的值， 这表明催化剂失活。

实施例II.质子导体载体(BCN18)的应用

正如通过研究图3可看出的那样，其显示了在300℃使用试样S3(更全 面地描述于表1和制备实施例中)时恒定施加的负电流(-1μΑ)对H₂S形成的 催化速率、噻吩转化率和催化剂电极-参比电位差的影响。

正如所示的那样，施加负电流导致催化速率提高10%(ρ=1.1)，而表 观法拉第效率等于585，即存在于形成有效双层的催化剂表面上的各质子 导致由气相氢物质吸附的高达585的反应。在中断负电流之后，催化速率 降低并稳定在低于初始值的值。该负极化的“毒化”效果可归因于在负 极化时由返溢流质子物质所提供的催化活性表面硫基团的可能的氢化。

尽管出于阐释本发明的目的，已显示了某些代表性的实施方案和细 节，然而对本领域技术人员显而易见的是可对本文所公开的方法和电化 学电池做出各种改变而不偏离由所附权利要求所限定的本发明的范围。