一种木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂及其制备方法。以质量分数计，原料配方为：木质素磺酸盐100份，环氧氯丙烷10～30份，聚乙二醇50～200份，催化剂1～3份，季铵盐型阳离子表面活性剂5～30份；该制备方法以木质素磺酸盐、聚乙二醇和季铵盐型阳离子表面活性剂为主要原料，先合成木质素磺酸盐聚氧乙烯醚，然后再与季铵盐型阳离子表面活性剂复合制备木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂。本发明制备的新型木质素基阴阳离子型表面活性剂，具有可控的疏水骨架和聚氧乙烯醚柔性亲水侧链，相比传统木质素磺酸盐具有较低的临界聚集浓度及表面张力，可以作为一种新型的功能助剂应用于农药分散剂等工业领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子表面活性剂，特别是涉及一种木质素基阴阳离子型高分子表面 活性剂及其制备方法。

背景技术

木质素是自然界第二大天然可再生资源，是人类未来的重要资源。工业上使用的木质 素主要来自造纸业的副产物，价格低廉且产量大。造纸工业主要以化学制浆为主，分为碱 法和酸法两种。木质素磺酸盐来是酸法制浆的副产物，具有C₉疏水骨架外还具有磺酸根强 亲水基团和羧酸，酚羟基等弱电离基团，具有较好的水溶性，是一种天然高分子阴离子表 面活性剂。可广泛应用于工业领域，如可用作混凝土减水剂、水煤浆添加剂、油田牺牲剂、 农药分散剂等。木质素磺酸盐的应用主要基于其能吸附于颗粒表面起到分散稳定作用。木 质素磺酸盐水溶性高分子在工业中的应用虽然非常广泛和成熟，但是通常被认为是一种 “万金油”式的精细化工产品，虽然用途广泛，但是效能普遍一般，难以发展为某个或某 些工业领域的高效、主流的助剂产品。

在过去几十年，阴阳离子表面活性剂的复配已有很多研究。由于复配体系带有相反电 荷的离子头基间的强静电相互作用以及烃基间的憎水相互作用，其水溶液表现出复杂的相 行为和丰富的微观结构。阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配后产生强烈的相互作 用，容易形成胶束，复配物有更低的临界胶束浓度(CMC)，表面活性明显提高。Li等(YB  Li,XD Chen,MQ Zhang,et al.Macromolecular Aggregation of Aqueous Polyacrylic Acid in the  Presence of Surfactants Revealed by Resonance Rayleigh Scattering.Macromolecules,2008,41: 4873‐4880)通过雷利光散射法研究了聚丙烯酸(PAA)与阴离子表面活性剂季铵盐型阳离子表 面活性剂(CTAB)的相互作用。结果表明阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂存在强烈 的相互作用力，CTAB添加量的不同，PAA链呈现缠绕与分散状态，并且CTAB在两条PAA 链之间形成球状胶束。Sajid Ali等(M.Sajid Ali,M.Suhail,G Ghosh,et al.Interactions between  cationic gemini/conventional surfactants with polyvinylpyrrolidone:Specific conductivity and  dynamic lightscattering studies.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2009,350: 51‐56)研究了聚乙烯吡咯烷酮与CTAB的复配体系，结果表明复配物的CAC有所降低，CTAB 添加量增多时，复配物的粒径有所增大。Penfold等(J.Penfold,R.K.Thomas,D.J.F.Taylor. Polyelectrolyte/surfactant mixtures at the air‐solution interface.Current Opinion in Colloid& Interface Science,2006,11:337‐344)研究了聚合物与表面活性剂的复配机理，认为控制表 面行为的是表面能，并且聚合物/表面活性剂的构造和聚合物/表面活性剂的表面活性的竞 争是关键因素，但是需要建立表面动力学才能更好地研究聚合物与表面活性剂相互作用机 理。Kogej等(K.Kogej.Association and structure formation in oppositely charged  polyelectrolyte‐surfactant mixtures.Advances in Colloid and Interface Science,2010,158: 68‐83)研究了相反电荷的聚电解质与表面活性剂的聚集行为和构象变化，结果表明相反电 荷物质之间的剧烈作用主要来自静电作用，但是疏水链的构型及特性也有一定影响。

研究表明，阴阳离子表面活性剂复配后其性能一般会有明显提高，但是电荷中和后极 易出现沉淀现象。根据DLVO理论，聚电解质的分子之间存在静电作用力、范德华吸引力、 空间位阻和水合作用等相互作用力，复配系统中存在着不同结构形态的分子单体和聚集体， 这些力相互作用导致其中较大的聚集体之间发生絮凝，但是如果空间位阻增大，对凝聚或 沉淀现象有一定的抑制作用。目前尚未见有将木质素磺酸盐这种阴离子表面活性剂与阳离 子表面活性剂复配。因为木质素磺酸盐是一种阴离子聚电解质，当其与阳离子表面活性剂 复合时，由于正负电荷中和后极易出现絮凝而沉淀，从而难以得到水溶性的阴阳离子型复 合产物。本发明为了解决复合时的絮凝沉淀问题，先在木质素磺酸盐分子中引入聚氧乙烯 醚链亲水链，合成木质素磺酸盐聚氧乙烯醚接枝物(SL‐PEO)，再用这个含有疏水骨架和亲 水长链结构的SL‐PEO分子与季铵盐型阳离子表面活性剂进行阴阳复合，制备木质素基阴阳 离子型高分子表面活性剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面张力较低、表面活性较好的新型木质素基阴阳离子型 高分子表面活性剂。

本发明的另一目的还在于提供所述木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂的制备方 法。

本发明针对木质素磺酸盐与阳离子表面活性剂复合制备高分子阴阳离子表面活性剂时 极易出现絮凝沉淀而无法制得这一技术难题，在木质素磺酸盐分子中引入聚氧乙烯链亲水 链制备木质素磺酸盐聚氧乙烯醚接枝物，再用这个含有疏水骨架和亲水长链结构的SL‐PEO 分子与季铵盐型阳离子表面活性剂进行阴阳复合，制备木质素基阴阳离子型高分子表面活 性剂。本发明以木质素磺酸盐为原料，与环氧氯丙烷‐聚乙二醇中间体在碱性水溶液中进行 亲电取代反应制得木质素磺酸盐聚氧乙烯醚，并将制备的木质素磺酸盐聚氧乙烯醚与季铵 盐型阳离子表面活性剂进行阴阳离子复合，制得木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂。

本发明的目的是通过如下技术方案实现：

一种木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤及工艺条件：

(1)将聚乙二醇升温熔融，加入催化剂，搅拌均匀后，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后， 在(40～60)℃反应(1～2)h，得到氯代聚乙二醇中间体；

(2)将木质素磺酸盐与水混合配制质量百分比浓度为30％～40％的溶液，在(60～80) ℃滴加所述氯代聚乙二醇中间体，在7(0～90)℃反应(2～4)h，调节反应液的pH至 12～13；反应结束后调节产物的pH至6.0～8.0，冷却至室温；得到木质素磺酸盐聚氧乙烯 醚溶液，再经喷雾干燥，即制得粉状木质素磺酸盐聚氧乙烯醚；

(3)将木质素磺酸盐聚氧乙烯醚配制成溶液，然后在搅拌下将木质素磺酸盐聚氧乙烯 醚溶液与季铵盐型阳离子表面活性剂按照质量比10:1～10:5复合，即制得木质素基阴阳离 子型高分子表面活性剂；所述的季铵盐型阳离子表面活性剂的通式为[R‐N(R₁R₂R₃)]X，式中 R为C₁₀～C₂₂长链烷基，R_l、R₂或R₃为甲基或乙基，或者是R_l、R₂和R₃其中一个为苄基或 长链烷基；X为氯、溴或碘；

以质量份数计，木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、聚乙二醇、催化剂、季铵盐型阳离子表 面活性剂的用量分别为100份、10～30份、50～200份、1～3份、20～100份；

所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、 木质素磺酸镁、木质素磺酸铁中的一种或多种，其固体含量质量分数为95％；

所述聚乙二醇为分子量为200、400、600、1000、2000、4000中的一种或多种；

所述催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚络合物、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑、四丁 基溴化铵中的一种或多种；

所述步骤(1)和(2)中采用NaOH、KOH或H₂SO₄、HCl调节pH值；

为进一步实本发明目的，优选地，所述熔融的温度为(40～60)℃。所述的滴加环氧 氯丙烷是在(30～60)min内滴加完毕。滴加所述氯代聚乙二醇中间体是在(1～2)h内滴 加完毕。所述将木质素磺酸盐聚氧乙烯醚配制成溶液是将木质素磺酸盐聚氧乙烯醚配制成 质量百分比浓度为30％的溶液。

一种木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂及其制备方法，由上述制备方法制得。

本发明的新型表面活性剂属于高分子型表面活性剂，分子中含有多个疏水长链，具有 明显降低水溶液表面张力的能力，并且含有亲水的聚氧乙烯醚长链，可以在固体表面形成 多点锚固吸附，形成致密的空间位阻层。

本发明除木质素磺酸盐外均按纯含量计。

本发明与木质素磺酸盐相比具有如下突出优点和效果：

1、本发明的反应过程在常压低温下进行，易于操作控制，由于通过接枝反应直接在木 质素磺酸盐分子中接入聚氧乙烯醚亲水基团，副反应少，对木质素结构的破坏很小；只需 两步反应，反应时间较短。产品水溶性好、环保无毒。

2、相比于木质素磺酸盐，本发明的木质素磺酸盐聚氧乙烯醚接枝物可以与季铵盐型阳 离子表面活性剂进行阴阳复合。复合得到的新型表面活性剂相比原木质素磺酸盐具有多个 典型的疏水长链，可以在固体表面形成多点锚固吸附，因此可以提高木质素磺酸盐的吸附 性能和应用性能；另外分子中还含有多个亲水的聚氧乙烯醚长链，可以为吸附层提供更大 的空间位阻作用力。

3、木质素磺酸盐的表面活性差，其降低水溶液表面张力的能力较差，这限制了其应用 范围和应用效能。本发明制备的木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂具有较强的表面活 性，其降低水溶液表面张力的能力提高，应用范围变宽，效能提高。

附图说明

图1木质素磺酸钠、聚氧乙烯醚、SL‐PEO、SL‐PEO‐CTAB的红外谱图。

图2为实施例3所得木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂在水溶液中的粒径分布图。

图3为实施例3所得木质素磺酸盐聚氧乙烯醚接枝物的原子力显微镜图。

图4为实施例3所得木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂的原子力显微镜图。

图5为实施例3所得木质素基阴阳离子型高分子表面活性剂在水溶液中的临界聚集浓 度。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但实施例 并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例1

(1)将200克聚乙二醇600升温至40℃，加入1克五氟化锑催化剂，搅拌混合均匀 后，缓慢滴加10克环氧氯丙烷，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，在50℃反应1h，得 到环氧氯丙烷‐聚乙二醇600中间体；

(2)将100克木质素磺酸钠(以重量百分比计，固含量为95％)与水混合配制质量百 分比浓度为30％的溶液，在70℃缓慢滴加步骤(1)中制备的环氧氯丙烷‐聚乙二醇600中 间体，在1.5h内滴加完毕，滴加完毕后，在80℃反应2h，同时滴加质量百分比浓度为15％ 的氢氧化钠溶液调节反应液的pH维持在12～13之间，反应结束后调节反应液的pH至7.0， 冷却至室温得到木质素磺酸钠聚氧乙烯醚溶液。

(3)将步骤(2)中的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚配成质量百分比浓度为30％的溶液， 然后在搅拌下将100克质量百分比浓度为30％的木质素磺酸盐聚氧乙烯醚溶液与10克质量 百分比浓度为30％的十烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶液复合，即制得木质素基阴 阳离子型高分子表面活性剂。

实施例2

(1)将100克聚乙二醇2000升温至60℃熔融，加入3克五氯化锑催化剂，搅拌混合 均匀后，缓慢滴加15克环氧氯丙烷，在60min内滴加完毕，滴加完毕后，在40℃反应2h， 得到改性环氧氯丙烷‐聚乙二醇2000中间体；

(2)将100克木质素磺酸铵(以重量百分比计，固含量为95％)与水混合配制质量百 分比浓度为40％的溶液，在60℃缓慢滴加步骤(1)中制备的环氧氯丙烷‐聚乙二醇2000中 间体，在1h内滴加完毕，滴加完毕后，在70℃反应3h，同时滴加质量百分比浓度为15％ 的氢氧化钠溶液调节反应液的pH维持在12～13之间，反应结束后调节反应液的pH至6.0， 冷却至室温得到木质素磺酸铵聚氧乙烯醚溶液。

(3)将步骤(2)中的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚配成质量百分比浓度为30％的溶液， 然后在搅拌下将100克质量百分比浓度为30％的木质素磺酸盐聚氧乙烯醚溶液与50克质量 百分比浓度为30％的二十二烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂溶液复合，即制得木质素 基阴阳离子型高分子表面活性剂。

实施例3

(1)将100克聚乙二醇600升温至50℃，加入3克四丁基溴化铵催化剂，搅拌混合 均匀后，缓慢滴加25克环氧氯丙烷，在60min内滴加完毕，滴加完毕后，在50℃反应2h， 得到环氧氯丙烷‐聚乙二醇600中间体；

(2)将100克木质素磺酸钠(以重量百分比计，固含量为95％)与水混合配制质量百 分比浓度为40％的溶液，在70℃缓慢滴加步骤(1)中制备的环氧氯丙烷‐聚乙二醇600中 间体，在1h内滴加完毕，滴加完毕后，在80℃反应2h，同时滴加质量百分比浓度为15％ 的氢氧化钠溶液调节反应液的pH维持在12～13之间，反应结束后调节反应液的pH至7.0， 冷却至室温得到木质素磺酸钠聚氧乙烯醚溶液。

(3)将步骤(2)中的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚配成质量百分比浓度为30％的溶液， 然后在搅拌下将100克质量百分比浓度为30％的木质素磺酸盐聚氧乙烯醚溶液与20克质量 百分比浓度为30％的十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶液复合，即制得木质素基 阴阳离子型高分子表面活性剂。

实施例4

(1)将100克聚乙二醇1000升温至60℃熔融，加入3克三氟化硼乙醚络合物催化剂， 搅拌混合均匀后，缓慢滴加30克环氧氯丙烷，在60min内滴加完毕，滴加完毕后，在50 ℃反应2h，得到环氧氯丙烷‐聚乙二醇1000中间体；

(2)将100克木质素磺酸钙(以重量百分比计，固含量为95％)与水混合配制质量百 分比浓度为35％的溶液，在60℃缓慢滴加步骤(1)中制备的环氧氯丙烷‐聚乙二醇1000中 间体，在1h内滴加完毕，滴加完毕后，在70℃反应2h，同时滴加质量百分比浓度为15％ 的氢氧化钠溶液调节反应液的pH维持在12～13之间，反应结束后调节反应液的pH至7.0， 冷却至室温得到木质素磺酸钙聚氧乙烯醚溶液。

(3)将步骤(2)中的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚配成质量百分比浓度为30％的溶液， 然后在搅拌下将100克质量百分比浓度为30％的木质素磺酸盐聚氧乙烯醚溶液与30克质量 百分比浓度为30％的十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶液复合，即制得木质素基 阴阳离子型高分子表面活性剂。

实施例5

(1)将100克聚乙二醇2000升温至60℃熔融，加入3克氯化铝催化剂，搅拌混合均 匀后，缓慢滴加35克环氧氯丙烷，在60min内滴加完毕，滴加完毕后，在60℃反应2h， 得到改性环氧氯丙烷‐聚乙二醇2000中间体；

(2)将100克木质素磺酸钠(以重量百分比计，固含量为95％)与水混合配制质量百 分比浓度为40％的溶液，在70℃缓慢滴加步骤(1)中制备的环氧氯丙烷‐聚乙二醇2000中 间体，在1h内滴加完毕，滴加完毕后，在80℃反应4h，同时滴加质量百分比浓度为15％ 的氢氧化钠溶液调节反应液的pH维持在12～13之间，反应结束后调节反应液的pH至7.0， 冷却至室温得到木质素磺酸钠聚氧乙烯醚溶液。

(3)将步骤(2)中的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚配成质量百分比浓度为30％的溶液， 然后在搅拌下将100克质量百分比浓度为30％的木质素磺酸盐聚氧乙烯醚溶液与40克质量 百分比浓度为30％的十八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶液复合，即制得木质素基 阴阳离子型高分子表面活性剂。

实施例效果说明

将实施例3产品制样，采用原子力显微镜对其进行形貌观测，并测定其表面张力，粒 径分布与临界聚集浓度。图2为木质素磺酸盐聚氧乙烯醚接枝物的形貌分布；图3为实施 例3产品的形貌分布；图1为实施例3产品与木质素磺酸盐聚氧乙烯醚接枝物在水溶液中 的粒径分布图对比；图3为SL‐PEO、实施例3产品和十六烷基三甲基溴化铵的在水溶液中 的临界聚集浓度对比。表1为实施例3产品、SL‐PEO与木质素磺酸钠作为分散剂制备烯酰 吗啉水悬浮剂的性能对比。

表1

表1说明：

(1)剂型配方为：原药含量40％、分散剂掺量4％、余量水充满至100％；采用行星式 球磨机(QM‐3SP2，南京大学仪器厂)球磨3h制备烯酰吗啉水悬浮剂；

(2)木质素磺酸钠为市售产品，来源于木浆亚硫酸盐酸法制浆废液；

(3)悬浮剂的热贮稳定性按GB/T19136‐2003的方法测定；

(4)悬浮剂的热贮前后悬浮率按GB/T14825‐2006的方法测定；

(5)悬浮剂的表观黏度测定方法：采用HAKKE MARSⅢ模块化流变仪工作站(Thermo  Scientific公司)和配套的CC26Ti型转子在25℃、剪切速率为100s^‐1时的表观黏度；

(6)烯酰吗啉悬浮剂的粒径采用激光粒度粒形分析仪(EyeTech‐Laser，Ankersmid公 司)测试三次取平均值。

如表1所示，实施例3产品、木质素磺酸钠、SL‐PEO的表面张力分别为39.05mN/m、 62.975mN/m、57.57mN/m，实施例3产品的表面张力比木质素磺酸盐及SL‐PEO的小，这 说明实施例3产品比SL‐PEO具有更强的表面活性。更好的表面活性可以改善实施例3产品 在乳化剂、分散剂等领域的应用性能，可以提高其乳化能力和分散性能。实施例3产品制 备的烯酰吗啉悬浮剂的流动性好，热贮前后粒径变化很小，平均粒径均小于5μm，悬浮率 均大于95％，其对悬浮剂的稳定性相比木质素磺酸钠较强，各项主要技术指标均优于木质 素磺酸钠。

表2 样品的官能团含量

由表2可见，SL‐PEG600的分子量远远大于SL的分子量，SL‐PEG600的酚羟基含量明显 小于SL的，这说明PEG600已经接枝到SL分子上，并且接枝在SL的酚羟基上。

表3 不同实施例产品的Zeta电位值

由表3可见，不同比例下的SL‐PEG‐CTAB分子表面的Zeta电位是不同的，这是由于CTAB 所带的正电荷中和了SL‐PEG分子中的负电荷。

如图1所示，SL‐PEG红外光谱中，3387cm^‐1为羟基伸缩振动吸收峰，2875cm^‐1为甲基、 亚甲基中C‐H的伸缩振动吸收峰，相对于SL吸收显著变强，1612cm^‐1、为木质素苯环骨架 摇摆振动吸收峰，1450cm^‐1、1350cm^‐1为甲基、亚甲基中C‐H的面内弯曲振动吸收峰，1110 cm^‐1为醚键C‐O的伸缩振动吸收峰，相对于SL吸收显著变强，SL的1216酚羟基C‐O的伸 缩振动峰消失，出现了PEG的950cm^‐1、835cm^‐1吸收峰分别为醚键C‐O的伸缩振动峰、C‐H 的面外弯曲振动峰。红外光谱说明PEG成功接枝到SL上。SL‐PEG‐CTAB红外光谱中，2850cm^‐1为烷烃中C‐H伸缩振动峰，相对于SL‐PEO明显增强，说明CTAB与SL‐PEG1000结合形成了 SL‐PEG1000‐CTAB。

如图2所示，利用动态光散射测定实施例3产品及SL‐PEO溶液的粒径分布，从图中可 以看出实施例3产品的粒径成双峰分布，小分子峰分布在10nm左右，聚集体峰分布在40nm 左右；SL‐PEO的小分子峰分布在2nm左右，但是强度很小，小的聚集体分布在20nm左右， 大的聚集体分布在250nm左右。实施例3产品的粒径远小于SL‐PEO，并且颗粒在溶液中分 布的更为均匀，小分子峰较强，分布较窄。这表明实施例3产品在溶液中分布的更均匀， 可以在气/液界面形成致密的吸附层，从而有利于降低溶液表面张力。

如图3和图4所示，实施例3产品和SL‐PEO的原子力显微镜图谱。实施例3产品的Z 轴高度为2nm，颗粒大小及分布较为均匀，无明显大颗粒，SL‐PEO的Z轴高度为16nm， 有大颗粒存在，且分布不均匀。实施例3产品比SL‐PEO颗粒小而且分布均匀，这与动态光 散射测定的粒径分布相对应，进一步说明实施例3产品较SL‐PEO具有更好的性能。

如图5所示，实施例3产品、SL‐PEO、CTAB的临界聚集浓度分别为0.0058g/L、0.015g/L、 0.3g/L。可以看出实施例3产品的临界聚集浓度较原来两种阴、阳离子表面活性剂的均低。 临界聚集浓度时表征物质微观变化，更低的临界聚集浓度从微观上说明实施例3产品可以 在较低浓度下出现结构的转变，这从微观上解释了实施例3产品具有更低表面张力。同时 表明复合的阴阳离子表面活性剂的表面活性相比较原来两种表面活性剂均具有较高的表面 活性。

由于其它实施例采用的原料和合成工艺都与实施例3具有类似特点，经测试，其它实 施例所得产品的性能与实施例3也基本一致，因此不一一重复。