一种降低聚苯乙烯类聚合物热降解温度的方法

摘要

本发明提供了一种降低聚苯乙烯类聚合物热降解温度的方法，依次包括以下步骤：a.将聚苯乙烯类聚合物与有机溶剂配制成溶液，再加入添加剂；b.将步骤a所得聚苯乙烯类聚合物溶液在旋转涂膜机上进行涂膜，制备出膜厚为0.1mm~1mm的聚苯乙烯类聚合物薄膜；c.将聚苯乙烯类聚合物薄膜真空加热干燥；d.将干燥后的聚苯乙烯类聚合物薄膜进行热降解。本发明适用于可控核聚变领域。

说明书

技术领域

 本发明属于聚苯乙烯类聚合物材料性能应用领域，涉及一种提高聚苯乙烯类聚合物热降解性能方法，特别涉及一种降低聚苯乙烯类聚合物热降解温度的方法。

背景技术

近来，聚苯乙烯类聚合物热降解材料被广泛应用于可控核聚变领域中，而核能作为清洁高效的能源，对于平衡能源供需，降低环境污染问题具有重要意义。目前，激光惯性约束聚变实验采用空心微球作为燃料容器，其中聚苯乙烯类聚合物降解材料可通过降解芯轴技术来制备高品质可控核聚变靶丸材料，对实现可控热核聚变能源在国防、基础科学研究等方面的应用具有积极意义。

目前，影响聚苯乙烯类聚合物热降解性能主要有有内、外两种因素；其中内在因素包括：（1）分子量大小及分布的影响。一般情况下，聚苯乙烯类聚合物降解温度会随分子量的增大而降低，相对分子质量分布宽的聚苯乙烯类聚合物热稳定性也较差；（2）聚合方式的影响。自由基聚合和阴离子聚合所造成的聚苯乙烯类聚合物链结构规整度的不同，从而引起降解温度和降解机理的改变；（3）聚苯乙烯类聚合物组成及聚集状态、链段结构的影响。聚苯乙烯类聚合物的组成不同，化学键的强度不同，结合能低的键容易在外因作用下断裂，如头-头（或称尾-尾）键接和碳双键这些聚苯乙烯类聚合物链结构的弱点，成为降解的发生点；（4）外加添加剂等杂质的影响。大多数杂质会加速聚苯乙烯类聚合物的降解，如一些过氧化物，它们是引发自由基反应的引发源。而外在因素包括：（1）升温方式及升温速率、时间的影响。动态升温或恒温、升温速率的快慢都会影响降解温度；（2）反应气氛的影响。

近年来对聚苯乙烯类聚合物热降解的研究主要集中在外在因素上，然而升温速率、升温方式及反应气氛对聚苯乙烯类聚合物热降解性能的提高都是有局限的，不能较大降低聚苯乙烯类聚合物降解温度使其广泛应用。并且，改变聚苯乙烯类聚合物材料本体结构和性能的方式对聚合工艺和其他应用领域会造成成本上及技术上的难题；最后，通过外加添加剂的方式可能会极大改善聚苯乙烯类聚合物的热降解性能，但杂质的引入增加了降解过程的不确定性，不同程度的影响聚苯乙烯类聚合物本身降解机理与主要降解产物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种降低聚苯乙烯类聚合物热降解温度的方法。

本发明的降低聚苯乙烯类聚合物热降解温度的方法，依次包括以下步骤：

a. 将聚苯乙烯类聚合物与有机溶剂配制成溶液，再加入添加剂；

b. 将步骤a所得聚苯乙烯类聚合物溶液在旋转涂膜机上进行涂膜，制备出膜厚为0.1 mm~1 mm的聚苯乙烯类聚合物薄膜；

c. 将聚苯乙烯类聚合物薄膜真空加热干燥；

d. 将干燥后的聚苯乙烯类聚合物薄膜进行热降解。

步骤a溶液中的聚苯乙烯类聚合物的质量百分比为2 %~15 %；添加剂的量是聚苯乙烯类聚合物质量的0.1 %~3 %；

步骤b控制旋转涂膜速度为1000~6000 r/min，旋涂时间10~100 s。

步骤c控制反应温度为30 oC~70 oC，真空干燥时间为12 h以上。

步骤d控制热降解温度为50 oC~650 oC。

所述聚苯乙烯类聚合物材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯中的一种；所述有机溶剂选自甲苯、氟苯、四氢呋喃中的一种；

所述添加剂为自由基引发剂、偶氮类引发剂或过氧类引发剂中的一种。

本发明通过加入一种能在低温分解的添加剂，后产生自由基，自由基与聚苯乙烯类聚合物主链作用，使聚苯乙烯类聚合物断链发生降解。由于低温产生的自由基能有效促进聚苯乙烯类聚合物发生降解，可大幅度降低聚苯乙烯类聚合物热降解温度，并且，该添加剂只起到催化作用，不会改变聚苯乙烯类聚合物本身降解机理及主要降解产物。

本发明在不改变添加剂与聚苯乙烯类聚合物本体性质的前提下，通过简便有效的方式将添加剂与聚苯乙烯类聚合物充分混合，后在热分析仪器上进行降解，表征其热降解温度及其他降解性能。

能在低温下分解产生自由基的物质是一种自由基引发剂，是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的偶氮类引发剂或过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的过氧类引发剂中的一种。

本发明的方法在大幅度降低聚苯乙烯类聚合物热降解温度的同时，不会改变聚苯乙烯类聚合物本身降解机理及主要降解产物，且添加剂起到催化降解后在聚苯乙烯类聚合物材料中无残留，对该聚苯乙烯类聚合物材料应用于可控核聚变领域，制备高品质且降解性能优良的降解芯轴微球，对开发新型功能材料，及应用于特殊领域的特种高分子材料有积极意义。

附图说明

图1为加入添加剂前后的聚苯乙烯类聚合物材料TG结果；

图2为加入添加剂前后的聚苯乙烯类聚合物材料DTG结果；

图3为未加入添加剂聚苯乙烯类聚合物材料GC-MS图像；

图4为加入添加剂后聚苯乙烯类聚合物材料GC-MS图像。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚α-甲基苯乙烯（PAMS）的氟苯（FB）溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PAMS质量0.1 %的过氧化二叔丁基，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为0.5 mm的PAMS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析，加入过氧化二叔丁基前后对比TG图与DTG图，如图1、图2所示。然后，将2个薄膜在300 ^oC热裂解-气相色谱质谱进行分析，如图3、图4所示。由图可知，加入过氧化二叔丁基后降低了PAMS的热降解温度，使PAMS完全热降解温度降低近50 ^oC，且由色谱图可知，其主要热降解产物没有发生变化。

实施例2

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚α-甲基苯乙烯（PAMS）的氟苯（FB）溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PAMS质量0.1 %的偶氮二异丁腈，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为0.5 mm的PAMS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析和在300 ^oC进行热裂解-气相色谱质谱分析，加入偶氮二异丁腈后降低了PAMS的热降解温度，使PAMS完全热降解温度降低近25 ^oC，但由色谱图可知，其主要热降解产物发生变化，在t=6.4 min出现残留峰，将会影响PAMS热降解性能。

实施例3

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚α-甲基苯乙烯（PAMS）的氟苯（FB）溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PAMS质量0.5 %的过氧化二叔丁基，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为0.5 mm的PAMS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析和在300 ^oC进行热裂解-气相色谱质谱分析，与加入0.1 %的过氧化二叔丁基相同，加入0.5 %的过氧化二叔丁基后降低了PAMS的热降解温度，使PAMS完全热降解温度降低近50 ^oC，说明过氧化二叔丁基的加入量对PAMS热降解影响不大，且主要热降解产物没有发生变化。

实施例4

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚α-甲基苯乙烯（PAMS）的四氢呋喃（THF）溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PAMS质量0.1 %的过氧化二叔丁基，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为0.5 mm的PAMS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析和在300 ^oC进行热裂解-气相色谱质谱分析，改变溶剂后，PAMS的完全降解温度与使用氟苯溶剂没有较大差别，只在初始降解温度有微小差异，且主要降解产物没有发生变化。

实施例5

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚α-甲基苯乙烯（PAMS）的甲苯溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PAMS质量0.1 %的过氧化二叔丁基，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为0.5 mm的PAMS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析和在300 ^oC进行热裂解-气相色谱质谱分析，改变溶剂后，PAMS的完全降解温度与使用氟苯溶剂没有较大差别，只在初始降解温度有微小差异，且主要降解产物没有发生变化。

实施例6

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚苯乙烯（PS）的氟苯（FB）溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PS质量0.1 %的过氧化二叔丁基，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为0.5 mm的PS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析和在300 ^oC进行热裂解-气相色谱质谱分析，加入过氧化二叔丁基后同样降低了PS的热降解温度，但热降解温度降低的幅度并没有PAMS明显，且其主要热降解产物及降解机理也与PAMS有较大不同，单体释放量明显减小。

实施例7

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚苯乙烯（PS）的氟苯（FB）溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PS质量0.5 %的过氧化二叔丁基，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为1 mm的PS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析和在300 ^oC进行热裂解-气相色谱质谱分析，增大过氧化二叔丁基添加量后，对降低PS热降解温度并没有显著改善，说明添加剂的含量对PAMS热降解影响不大，与加入0.1 %的过氧化二叔丁基相似，其主要降解产物没有发生变化。

实施例8

首先，配制2个10 mL浓度为5 %聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的氟苯（FB）溶液，待完全溶解后，其中一个未加入任何添加剂，而另一个加入PMMA质量0.1 %的过氧化二叔丁基，2个溶液充分溶解后进行旋转涂膜，在旋转涂膜速度为3000 r/min，旋涂时间30 s的条件下，制备膜厚为0.5 mm的PS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 ^oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在温度50 ^oC~650 ^oC，10 ^oC∕min条件下进行热重分析和在300 ^oC进行热裂解-气相色谱质谱分析，加入过氧化二叔丁基后同样降低了PS的热降解温度，但热降解温度降低的幅度并没有PAMS明显，且其主要热降解产物及降解机理也与PAMS有较大不同，单体释放量明显减小。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。