形成用于太阳能电池的CIGS光吸收层的方法及CIGS太阳能电池

摘要

本发明涉及一种用于形成CIGS光吸收层的方法，其可以在衬底的Na浓度低，由此CIGS光吸收层的耗尽层厚的情况下，提高太阳能电池的效率。本发明的方法通过三步真空共蒸发法形成用于太阳能电池的CIGS光吸收层，并包括：同时真空蒸发In、Ga和Se的第一步骤；同时真空蒸发Cu和Se的第二步骤；和真空蒸发In、Ga和Se的第三步骤。在第一步骤中蒸发并供应的Ga的量大于在第三步骤中蒸发并供应的Ga的量。根据本发明的另一方面的CIGS太阳能电池包括：衬底；在衬底上形成的电极层；和在电极层上形成的CIGS光吸收层。在电极层和CIGS光吸收层的界面处的Ga/(In+Ga)的比率为0.45或更高。本发明的方法配置为使得在通过三步真空共蒸发法形成CIGS光吸收层的方法中，提高第一步骤中Ga的蒸发量，使得能够在Na浓度低的衬底上形成CIGS光吸收层，从而提高深度深的耗尽层的CIGS太阳能电池的效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种形成用于太阳能电池的CIGS光吸收层的方法及CIGS太阳 能电池，尤其涉及一种形成CIGS光吸收层的方法，其可以在衬底的碱浓度低， 由此CIGS光吸收层的耗尽层厚的情况下，提高太阳能电池的效率。

背景技术

近来由于严重的环境污染问题和化石能源的枯竭，下一代清洁能源开发的 重要性越来越受到人们的关注。其中，预期用于直接将太阳能转换为电能的太 阳能电池成为能够解决未来能源问题的能量来源，这是因为其产生较少的污 染，采用无限的太阳能，并且具有半永久性的寿命。

太阳能电池根据用于光吸收层的材料分为很多种类，而当前最广为使用的 是利用硅的硅太阳能电池。但是，近来因硅供应量的短缺，硅的价格急剧攀升， 因此，薄膜型太阳能电池受到人们的青睐。薄膜型太阳能电池的厚度较小，使 得能够消耗较少量的材料，并且重量轻，因此，用途非常广泛。对作为这类薄 膜型太阳能电池的材料的非晶硅和CdTe、CIS(CuInSe₂)或CIGS(CuIn_1-xGaxSe₂) 正在进行深入研究。

CIGS薄膜具有1×10⁵cm^-1的高吸收系数，且根据添加剂的类型可以在1至 2.7eV的宽的范围内调节其带隙。另外，因为这种薄膜是非常热稳定的，所以 即使长时间暴露于太阳光其也表现出几乎一致的效率，并具有高的耐湿性。该 CIGS薄膜可以通过各种方法形成，特别地，利用基于PVD的共蒸发法形成的 CIGS薄膜的太阳能电池具有最高的效率。共蒸发法的实例可以包括一步共蒸发 法、两步共蒸发法和三步共蒸发法。其中，采用三步共蒸发法得到最高的效率。

图4图示了一种采用三步共蒸发法形成CIGS光吸收层的方法。

具体地，在第一步骤中，在约450℃的衬底温度下蒸发In、Ga和Se以沉 积(In,Ga)₂Se₃。在第二步骤中，在将衬底温度升高至约700℃的同时，供应Cu 和Se，以形成富Cu的状态。最后，在第三步骤中，在维持衬底温度的同时， 蒸发In、Ga和Se，从而形成缺Cu的CIGS薄膜。

由此形成的CIGS薄膜由于在第二步骤中通过Cu充足的状态在表面处形成 Cu_2-xSe生长为α相。因此，在第一步骤中形成的β-CIGS和γ-CIGS在第二 步骤中相变为α-CIGS的同时，形成粗晶粒。

另外，CIGS薄膜具有根据Ga/(In+Ga)比率变化的带隙能量，而三步共蒸 发法可以通过在第二步骤中降低Ga/(In+Ga)比率凭借双重分级结构来提高 CIGS薄膜太阳能电池的效率，在所述双层分级结构中，背部电极侧和正面的 带隙能量高，而中心的带隙能量低。

图5示意性图示了在CIGS薄膜中形成双重带隙倾斜度的情况。(“High  efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu(In,Ga)Se2-based  solar cells”,Solar Energy Materials and Solar Cells41/42(1996) 231-246)

如上所述，当CIGS薄膜的正面的带隙高于中心部的带隙时，开路电压可 以增加，并且重组可以减少，。当CIGS薄膜的背侧的带隙高于中心部的带隙时， 电子迁移率可以增加。

同时，CIGS太阳能电池一般在钠钙玻璃衬底上制作而成。这是因为通过包 含于钠钙玻璃衬底中的Na的各种作用提高CIGS太阳能电池的效率。但是，钠 钙玻璃衬底的熔点较低，因此，在CIGS太阳能电池的制造方面受限。而且， 不能使用金属或聚合物材料的柔性衬底成为CIGS太阳能电池的缺点。为了解 决这类问题，正在研究强制注入Na等的各种方法，但亟需不添加Na即可提高 太阳能电池效率的技术。

因此，通过改善形成CIGS薄膜的方法而不使用钠钙玻璃衬底和Na来提高 太阳能电池效率的技术受到关注。

[现有技术文献]“High efficiency graded bandgap thin-film  polycrystalline Cu(In,Ga)Se2-based solar cells”,Solar Energy  Materials and Solar Cells41/42(1996)231-246

发明内容

技术问题

因此，考虑到现有技术中遇到的问题来完成本发明，本发明的一个目的在 于提供一种形成CIGS光吸收层的方法，其中其耗尽层的深度可以通过使用碱 浓度低的衬底来增加，从而提高包含这种CIGS光吸收层的CIGS太阳能电池的 效率。

解决方案

为达到上述目的，本发明的一个方面提供一种利用三步共蒸发法形成用于 太阳能电池的CIGS光吸收层的方法，其包括：共蒸发In、Ga和Se以使其沉 积的第一步骤；共蒸发Cu和Se以使其沉积的第二步骤；和共蒸发In、Ga和 Se以使其沉积的第三步骤；其中，在上述第一步骤中通过蒸发供应的Ga的量 大于在上述第三步骤中通过蒸发供应的Ga的量。

通常，已经进行了在采用三步共蒸发法时通过调整Ga供应比例来提高使 用钠钙玻璃衬底制造的CIGS太阳能电池的效率的许多尝试。但是，因为第一 步骤中Ga供应量的改变没有很大的效果，所以在第一步骤和第三步骤一般以 相同的量供应Ga。本发明的发明人开发出一种通过在共蒸发法的第一步骤中增 加Ga的比例来提高太阳能电池的效率的方法。

此时，优选地，在CIGS光吸收层中形成的耗尽层区域的深度为400nm或 更大。在本发明中，在形成其耗尽层的深度比在典型的钠钙玻璃衬底上形成的 CIGS光吸收层大的CIGS光吸收层时，可以进一步提高电池效率。

上述耗尽层深度更大的CIGS光吸收层是在使用Na的浓度低的衬底时形成 的，而这种衬底可以是玻璃内的碱浓度为8重量％或更低的钠钙玻璃衬底，或 与钠钙玻璃衬底不同的材料制成的衬底。

第一步骤和第三步骤中的In的蒸发量为在第一步骤中的Ga的蒸 发量为或更多，并且在第三步骤中的Ga的蒸发量为

另外，优选地，在300至450℃衬底温度下进行第一步骤，而在480℃至 550℃的衬底温度下进行第二步骤和第三步骤。

本发明的另一方面提供一种CIGS太阳能电池，其包括采用上述方法中的 任一种方法形成的CIGS光吸收层。

本发明的又一方面提供一种CIGS太阳能电池，其包括：衬底；在上述衬 底上形成的电极层；和在上述电极层上形成的CIGS光吸收层；其中，在上述 电极层和上述CIGS光吸收层的界面处的Ga/(In+Ga)的比率为0.45或更高。

本发明的发明人开发出一种利用具有通过在共蒸发法的第一步骤中增加 Ga的比率而提高的背部电极界面处Ga/(In+Ga)比率的光吸收层，提高了效率 的CIGS太阳能电池。

此时，优选地，在CIGS光吸收层中形成的耗尽层的深度为400nm或更大。 为此，可以使用玻璃内的碱浓度为8重量％或更低的钠钙玻璃衬底，或与钠钙 玻璃衬底不同的材料制成的衬底。

有益效果

根据本发明，在采用三步共真空蒸发法形成CIGS光吸收层的过程中，提 高第一步骤中的Ga的蒸发量，从而提高在Na浓度低的衬底上形成的耗尽层深 度大的CIGS太阳能电池的效率。

另外，根据本发明，可以利用Na浓度低的钠钙玻璃衬底或与钠钙玻璃衬 底不同的材料制成的衬底制造CIGS太阳能电池，从而使得能够利用热稳定性 好的衬底和具有各种性能的衬底制造CIGS太阳能电池。

附图说明

图1为根据本发明实施方案，根据第一步骤中Ga的蒸发量的变化的CIGS 光吸收层的Ga/(In+Ga)比率分布曲线图；

图2为根据本发明实施方案制造的CIGS太阳能电池的结构示意图；

图3为包括根据本发明实施方案的CIGS光吸收层的太阳能电池的效率测 量曲线图；

图4为采用三步共蒸发法形成CIGS光吸收层的方法的示意图；

图5为在CIGS薄膜中形成双重的带隙倾斜度时的模式图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方案进行详细说明。

具体地，在碱浓度为8重量％的钠钙玻璃衬底上，采用直流溅射沉积形成 厚度约为1μm的钼背部电极。用于本实施方案的钠钙玻璃衬底的碱浓度低于 用于CIGS太阳能电池的典型钠钙玻璃衬底的碱浓度12重量％。

然后，采用三步共蒸发法形成CIGS光吸收层。

第一步骤是将衬底温度维持在300至450℃的同时，蒸发In、Ga和Se以 使其沉积的步骤；第二步骤是将衬底温度维持在480至550℃的同时，蒸发Cu 和Se以使其沉积的步骤；第三步骤是将衬底温度维持在480至550℃的同时， 蒸发In、Ga和Se以使其沉积的步骤。该方法与用于形成CIGS光吸收层的典 型三步共蒸发法相同，但是不同的是在本实施方案中调整了第一步骤中的Ga 的蒸发量。

具体而言，在第一步骤中，进行共蒸发，使得In的蒸发量固定为但Ga的蒸发量调整为1.5、1.6、1.7和为了防止沉积厚度随Ga的 蒸发量的增加而变化，第一步骤中的沉积厚度一致地设置为1μm。

与此相反，在第三步骤中，进行共蒸发，使得In的蒸发量和Ga的蒸发量 分别固定为和另外，整个方法中的Se的蒸发量为第二 步骤中的Cu的蒸发量为

在CIGS薄膜中，Ga/(In+Ga)比率对CIGS薄膜的择优取向有影响。 Ga/(In+Ga)比率越接近0.3至0.35，CIGS薄膜越表现出(220)/(204)的择优取 向，因此，调节Ga和In的蒸发量以达到该比率。因为通过三步共蒸发法形成 双重分级结构，所以背部电极和CIGS光吸收层的界面处的Ga/(In+Ga)比率一 般约为0.4。

图1为根据本发明实施方案，在第一步骤中改变Ga的蒸发量的同时形成 的CIGS光吸收层的Ga/(In+Ga)比率分布曲线图。在曲线图中，左侧对应于正 面，而右侧对应于背部电极侧。

在根据本实施方案的形成CIGS光吸收层的方法中，在背部电极上形成 CIGS薄膜，从而在第一步骤中形成的部分是靠近背部电极的右侧部分。如该图 中所示，可以看出，Ga的蒸发量越多，在CIGS光吸收层和背部电极的界面处 的Ga/(In+Ga)比率越高。

在以下表1中示出结果。

【表1】

同时，用于本实施方案的衬底的碱浓度低于用于CIGS太阳能电池的典型 钠钙玻璃衬底的碱浓度12重量％，因此，其熔点相对较高，由此可以在CIGS 太阳能电池制造过程中使用更高的温度。

衬底的碱浓度可以影响CIGS光吸收层的耗尽层的深度。如果使用常用于 CIGS太阳能电池的碱浓度约为12重量％或更高的钠钙玻璃衬底，则CIGS光吸 收层的耗尽层的深度为距离表面200至300nm。但是，当根据本实施方案使用 碱浓度为8重量％或更低的相对低浓度的钠钙玻璃衬底时，CIGS光吸收层的耗 尽层的深度为400至600nm。如果使用碱浓度更低的由金属或聚合物材料制成 的衬底，则在CIGS光吸收层中形成的耗尽层的深度可以进一步增加。

通过上述过程形成CIGS光吸收层之后，最终制造出CIGS太阳能电池，并 测量其光电转换效率。

图2为根据本发明实施方案制造的CIGS太阳能电池的结构示意图。如图 所示，根据本实施例的CIGS太阳能电池，除CIGS光吸收层和背部电极的界面 处的Ga/(In+Ga)比率之外，具有与典型的CIGS太阳能电池相同的结构。衬底、 背部电极和光吸收层已经在上面进行了说明，而缓冲层、窗口层、正面防反射 层和正面电极与典型的结构相同，因此，在此不再赘述。

图3为包括根据本发明实施方案形成的CIGS光吸收层的太阳能电池的效 率测量曲线图。

如图所示，第一步骤中的Ga蒸发量越多，太阳能电池的效率越高。因此， 在比典型的钠钙玻璃衬底Na浓度低的衬底上形成的耗尽层深度较大的CIGS光 吸收层使得在背部电极的界面处的Ga/(In+Ga)比率越大，太阳能电池的效率的 越高。

虽然为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员 应理解，可以进行各种修改、添加或者替换，而不脱离如所附权利要求所公开 的本发明的精神和范围。因此，本发明的范围并通过具体的实施方案而应通过 权利要求来理解，并且其所有的技术构思等同物应理解为并入到本发明的范围 中。