一种表面分级复合材料界面层及其制备方法

摘要

一种表面分级复合材料界面层及其制备方法，属于材料表面工程技术领域。该表面分级复合材料界面层由分散的硬质第二相和包覆的金属粘结相的表面复合材料组成，表面分级复合材料界面层为一具有分级结构的硬质第二相次级单元构成的表面复合材料，电火花放电采用硬质第二相粒径10nm-50μm和致密度50-90％的复合材料电极，在惰性或活性气氛中放电，逐点逐层沉积硬质第二相次级单元，制备表面分级复合材料。该复合材料界面层利用具有分级结构的硬质第二相次级单元增加界面层刚度，提高了整体涂层的强度；金属粘结相在变形过程中抑制变形局部化，增强了涂层的塑性变形能力，涂层具有匹配的强塑性性能；表面分级复合材料结构特殊、制备方法简单，易于工业化应用推广。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面分级复合材料界面层及其制备方法，用于金属和金属 基复合材料零部件耐磨损抗冲击，属于材料表面工程技术领域。

技术背景

随着重大工程装备的关键金属零部件对耐磨损抗冲击性能要求的提高，耐 磨损抗冲击防护涂层作为一种主要的防护手段，不断面临着新的挑战。例如航 空发动机耐高温防护涂层、核电站核主泵密封和轴承部件耐磨抗冲击涂层，宽 厚板连铸机结晶器抗冲刷涂层等。由于传统耐磨损抗冲击防护涂层的强度与韧 性难以兼顾，高硬度通常伴随低韧性，始终存在着涂层与基体间界面强塑性性 能不匹配的难题，而且涂层与基体之间界面失配产生的内应力，导致涂层易于 开裂，甚至剥落失效。因此，发展低界面应力且强塑性匹配的复合材料涂层十 分必要。

1995年，Singh等美国专利“Method for increasing the surface area of ceramics, metals and composites”(US5473138)，发明了一种增加陶瓷、金属和复合材料 表面面积，以及粗糙度精度的激光加工方法。1996年，又在美国专利“Method  of applying a laser beam creating microscale surface structures prior to deposition  of film for increased adhesion”(US5558789)中，利用一种金属、陶瓷和复合材 料表面激光加工的半周期粗糙化结构，增加薄膜或涂层与金属、陶瓷和复合材 料的结合力。随后，他们在《Science》上发表了“Engineered interfaces for adherent  diamond coatings on large thermal-expansion coefficient mismatched substrates”论 文，提出了不同于传统的复合材料和功能梯度材料的表面复合材料的概念，所 报告的表面复合材料涂层，其三维复合结构只存在于近表面区，可以通过表面 改性技术实现。该表面复合材料涂层的显著特点是基体与涂层界面具有三维构 型，有效改善了涂层与基体间界面失配产生的应力状态。表面复合材料涂层的 低界面应力状态，有利于提高涂层的抗冲击性能，但是界面强塑性匹配问题仍 然存在。

受自然材料微结构特征的启发，具有分级结构的纳米材料强度可以得到显 著提高，而塑性没有降低甚至也相应提高。分级结构通常指由纳米至微米尺度 颗粒或纤维通过一定作用形成次级结构单元，再通过一定作用形成特殊有序结 构的微米及以上尺度材料。1993年，Lakes率先在《Nature》发表了“Materials  with structural hierarchy”论文，介绍了分级结构对体材料性能产生的本质性影 响。2008年，Bonderer在《Science》上发表了“Bioinspired design and assembly  of platelet reinforced polymer films”论文，受到自然生物材料贝壳的启发发展出 的一种聚合物增强涂层。2010年，Ji和Gao在《Annual Review of Materials  Research》的综述论文“Mechanical principles of biological nanocomposites”，强 调基于仿生分级结构材料设计思想备受人们的关注和广泛研究，并成为解决材 料高强度、低韧性矛盾的有效途径之一。自然界中的许多具有分级结构的生物 材料均表现出高强度及良好的断裂韧性，2010年，Rabiei在《Acta Biomaterialia》 上发表了“Failure mode transition in nacre and bone-like materials”的论文，指 出贝壳材料中的分级结构是导致其具有很大刚度的主要因素。2010年，Wilbrink 在《Applied Physics Letters》上发表了“Scaling of strength and ductility in  bio-inspired brick and mortar composites”的论文，指出存在于贝壳材料中的蛋 白质可以在贝壳材料变形过程中耗散大量能量，同时蛋白质的存在还可以有效 抑制变形局部化，极大地提高了贝壳的韧性，从而使贝壳材料具有良好的强塑 性匹配。而对于晶体材料，其塑性变形主要由位错运动及其相互作用等演化方 式实现。2002年，Zbib在《International Journal of Plasticity》上发表了“A  multiscale model of plasticity”的论文，指出在外载荷作用下，随着晶体内部位 错源都集中在某个活跃滑移系内，材料中开始相应地发生塑性变形及能量局部 化，这些局部化区域大多表现为变形带形式，由于塑性变形的非均匀性，在变 形带中存在应力-应变集中，这些区域往往是进一步发生裂纹形核、孔洞增长 等失效行为的位置。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种表面分级复合材料界面 层及其制备方法，通过在表面复合材料涂层中引入具有分级结构形成表面分级 复合材料界面层，利用调整表面分级复合材料的分级结构尺度和硬质第二相次 级单元分布模式，保证界面区较强刚度的同时，抑制由位错塞积导致的局部变 形带产生，保证塑性流动的持续和均匀进行，提升硬质第二相和粘结相整体的 塑性变形能力，从而达到表面涂层与基体间界面具有良好的强塑性匹配的目 的。

本发明采用的技术方案是：一种表面分级复合材料界面层，包括分散的硬 质第二相和包覆的金属粘结相的表面复合材料，表面复合材料是硬质第二相在 近表面区呈空间有序分布的复合材料，硬质第二相为粒径10nm-50μm的碳化 物、氧化物、氮化物或者硼化物颗粒，金属粘结相为高润湿性的铁、钴、镍纯 金属或以铁、钴、镍为基的合金，硬质第二相与金属粘结相体积比(35-90): (65-10)；所述表面分级复合材料为具有分级结构的硬质第二相次级单元，硬 质第二相次级单元的中心间距为D，硬质第二相次级单元最大宽度为L，对应 关系为D＝(1-2)L，各硬质第二相次级单元层厚不小于该硬质第二相次级单 元内分散的硬质第二相的粒径，表面分级复合材料界面层厚度H为10-500μm， 与硬质第二相次级单元最大宽度L之间的对应关系为H＝(0.2-2)L。

所述的一种表面分级复合材料界面层的制备方法采用的制备步骤如下：

(a)依据所述具有分级结构的硬质第二相次级单元构成的表面复合材料 的要求，采用真空烧结或惰性气氛或还原气氛烧结，制备用于电火花放电沉积 的硬质第二相粒径、体积比和致密度系列变化的复合材料电极；

(b)依次采用所述系列变化的复合材料电极在零部件基体上进行逐点逐 层电火花放电，沉积具有分级结构的硬质第二相次级单元，在惰性或活性气氛 中脉冲放电，单脉冲能量0.001-10J，脉冲频率50-5000Hz，脉冲电流50-1000 A，脉冲宽度1-1000μs，调整电极扫描移动速度、横向平移步长、自转速度、 振动频率与电火花放电参数相匹配，逐点逐层沉积获得所述表面分级复合材料 界面层；

(c)采用常规涂层技术在所述表面分级复合材料界面层上制备不同于金 属基体、具有更高体积比硬质第二相的表面硬质涂层。

所述系列变化的复合材料电极在零部件基体上进行逐点逐层电火花放电 沉积硬质第二相次级单元，按照硬质第二相次级单元中硬质第二相粒径10 nm-50μm从大到小、与金属粘结相体积比(35-90):(65-10)从低到高的顺 序，依次选用相应的复合材料电极逐点逐层电火花放电沉积硬质第二相次级单 元。

所述系列变化的复合材料电极按较大粒径硬质第二相对应较低粒径硬质 第二相体积比配制烧结原料，在真空环境、惰性气氛或还原气氛保护下进行单 轴加压或热等静压烧结，改变烧结温度和烧结压力，获得一系列烧结致密度为 50-90％、直径为2-10mm的复合材料电极。

所述系列变化的复合材料电极在零部件基体上进行电火花放电沉积，在惰 性或活性工作气氛中放电，对于硬质第二相为碳化物的电极，所述工作气氛为 氩气、甲烷、乙炔或者含碳活性气体；对于硬质第二相为氧化物的电极，所述 工作气氛为氩气、氧气或者含氧活性气体；对于硬质第二相为氮化物的电极， 所述工作气氛为氩气、氮气、氨气或者含氮活性气体；对于硬质第二相为硼化 物的电极，所述工作气氛为氩气、三氯化硼和氢气混合气或者含硼活性气体。

所述表面分级复合材料界面层上采用物理气相沉积、化学气相沉积或热喷 涂技术制备的表面硬质涂层厚度为10-1000μm。

采用上述的技术方案，依照硬质第二相次级单元的分级结构设计要求，按 较大粒径硬质第二相对应较低粒径硬质第二相体积比配制烧结原料，在真空环 境、惰性气氛或还原气氛保护下进行单轴加压或热等静压烧结，改变烧结温度 和烧结压力，烧结制备一系列致密度为50-90％、直径为2-10mm的复合材料 电极。采用系列变化的复合材料电极在零部件基体上进行逐点逐层电火花放电 沉积硬质第二相次级单元，在惰性或活性工作气氛中放电，调整电极在惰性或 活性气氛中的放电参数，调整电极扫描移动速度、横向平移步长、自转速度、 振动频率与电火花放电参数相匹配，控制相邻两点放电沉积间距和每一层的沉 积厚度，在零部件表面获得在近表面区呈空间有序分布的硬质第二相次级单元 的分级结构。采用常规的涂层技术在所述的表面分级复合材料界面层上制备不 同于金属基体、具有高比例硬质第二相的表面硬质涂层，或根据具体应用要求 沉积更厚的表面硬质涂层。此外，在电火花放电沉积前先对零部件基体材料进 行常规的表面预处理，包括去除表面油污和杂质的清洁处理或喷砂表面清洁和 粗糙化处理，获得洁净的表面粗糙度Ra＝1～5μm的基体表面后进行表面分级 复合材料界面层的制备。

本发明的有益效果是：这种表面分级复合材料界面层为具有分级结构的硬 质第二相次级单元，硬质第二相次级单元的中心间距为D，硬质第二相次级单 元最大宽度为L，对应关系为D＝(1-2)L，各硬质第二相次级单元层厚不小 于该硬质第二相次级单元内分散的硬质第二相的粒径，表面分级复合材料界面 层厚度H为10-500μm，与硬质第二相次级单元最大宽度L之间的对应关系为 H＝(0.2-2)L。该复合材料界面层利用具有分级结构的硬质第二相次级单元增 加界面层刚度，提高了整体涂层的强度；金属粘结相在变形过程中抑制变形局 部化，增强了涂层的塑性变形能力，涂层具有匹配的强塑性性能；表面分级复 合材料结构特殊、制备方法简单，易于工业化应用推广。其另一个优点是：利 用烧结制备的50-90％低致密度复合材料电极放电，低致密度复合电极材料的 硬质第二相与金属粘结相界面弱结合，可在比常规电火花沉积低的单脉冲能量 范围放电，获得电极材料金属粘结相熔融包覆未熔或微熔硬质第二相的转移沉 积，控制硬质第二相与金属粘结相或金属零部件基体之间的反应程度，克服常 规90％以上的高致密度电极材料的电火花沉积所需放电能量偏高，易导致硬质 第二相烧损或与金属粘结相、金属基体过度反应，获得硬质第二相次级单元具 有与所述系列变化的复合电极材料相近的硬质第二相粒径分布，粒径分布差异 控制在±10％范围内。

附图说明

本发明附图1为采用电火花沉积获得的表面分级复合材料界面层结构示意 图，附图2为在表面分级复合材料界面层上完成表面硬质涂层制备的结构示意 图，附图3为一种具有5级结构的表面分级复合材料界面层结构示意图，附图 4为具有一种具有4级结构的表面分级复合材料界面层结构示意图。下面通过 对附图的说明，进一步阐明本发明的细节。

图1中所示，表面分级复合材料界面层由分散的硬质第二相(1)和包覆 的粘结相(2)表面复合材料组成，硬质第二相次级单元(3)在近表面区呈空 间有序分布。硬质第二相次级单元中心间距为D，硬质第二相次级单元最大宽 度为L，较优化的对应关系为D＝(1-2)L，各次级单元层厚不小于该次级单 元内分散的硬质第二相的粒径，硬质第二相为粒径10nm-50μm的碳化物、氧 化物、氮化物或者硼化物等非金属颗粒，粘结相为高润湿性的金属，如铁、钴、 镍及其合金等，硬质第二相与粘结相体积比(35-90):(65-10)，表面分级复 合材料界面层厚度H为10-500μm，与硬质第二相次级单元最大宽度L(第1 级)之间较优化的对应关系为H＝(0.2-2)L。

图2中所示为在表面分级复合材料界面层上完成表面硬质涂层制备后的结 构示意图。采用物理气相沉积、化学气相沉积或热喷涂等常规的涂层技术，在 表面分级复合材料界面层上制备不同于金属基体、具有更高比例硬质第二相的 表面硬质涂层，涂层厚度10-1000μm，也可以根据需要沉积更厚的表面硬质涂 层。

图3中所示的一种具有5级结构的表面分级复合材料界面层示意图，从第 1级至第5级的硬质第二相粒径分别为40μm、20μm、10μm、4μm、200nm， 硬质第二相次级单元间距和最大宽度相等：D＝L＝100μm，界面层厚度H＝74 μm，对应的第二相与粘结相的体积比分别为50:50、60:40、70:30、80:20、90:10。

图4中所示的一种具有4级结构的表面分级复合材料界面层示意图，从第 1级至第4级的硬质第二相粒径分别为10μm、6μm、2μm、1μm，硬质第二 相次级单元间距和最大宽度相等：D＝L＝60μm、界面层厚度H＝21μm，对 应的第二相与粘结相的体积比分别为50:50、60:40、70:30、80:20。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步说明本发明的细节：

采用系列变化的硬质第二相粒径、含量和致密度的复合材料电极进行电火 花沉积，制备用于金属零部件耐磨损抗冲击的具有强塑性匹配性能的表面分级 复合材料界面层，该复合材料界面层在近表面附近具有空间三维有序分布的硬 质材料第二相颗粒组成的分级结构第二相单元，能够获得优良的力学性能，在 界面层上制备硬质涂层，能保持此涂层体系较高强度基础上，韧性得到极大的 改善，可保证关键机械零部件在极端苛刻工作条件下长期正常使用的使役性能 和可靠性。

实施例1

利用本发明在AISI 304L奥氏体不锈钢基体上制备有150μm厚具有5级 分级结构的WC硬质第二相、Co金属粘结相的表面分级复合材料界面层，制 备步骤如下：首先对AISI 304L不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除 表面油污和杂质，采用80目刚玉砂喷砂处理10秒/cm²；采用硬质第二相粒径 分别为12μm、6μm、2μm、500nm、100nm和对应的硬质第二相与粘结相的 体积比为50:50、60:40、70:30、80:20、90:10的一系列变化的真空烧结WC-Co 圆柱电极，电极直径均为3mm，致密度依次为75％、70％、65％、60％、55％； 上述电极对应的电火花放电单脉冲能量分别选用1J、0.5J、0.25J、0.1J、0.05 J，脉冲宽度100μs、50μs、25μs、12.5μs、10μs，脉冲电流200A、200A、 200A、160A、100A，脉冲频率200Hz、200Hz、500Hz、500Hz、1000Hz， 相对于AISI 304L奥氏体不锈钢基体的电极扫描移动速度1800-9000mm/min、 横向平移步长0.15mm、自转速度1200r/min，振动频率600Hz，放电过程中 吹氩气保护，逐点逐层放电沉积依次形成硬质第二相与粘结相的体积比分别为 50:50、60:40、70:30、80:20、90:10的硬质第二相次级单元结构，硬质第二相 次级单元最大宽度L＝120μm，中心距D＝150μm，界面层厚度H＝150μm； 利用超音速火焰喷涂技术在具有表面分级复合材料界面层的AISI 304L不锈 钢表面进行喷涂Co金属粘结相包覆的WC硬质第二相的表面硬质涂层，硬质 第二相粒径100nm、硬质第二相与粘结相的体积比为90:10，表面层与界面层 总厚度300μm。

实施例2

利用本发明在17-4PH马氏体不锈钢基体上制备有100μm厚具有4级分级 结构的WC硬质第二相、Ni金属粘结相的表面分级复合材料界面层，制备步 骤如下：首先对17-4PH不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油 污和杂质，采用80目刚玉砂喷砂处理10秒/cm²；采用硬质第二相粒径分别为 10μm、5μm、2μm、400nm和对应的硬质第二相与粘结相的体积比为50:50、 60:40、70:30、80:20的一系列变化的氩气保护烧结WC-Ni圆柱电极，电极直 径均为5mm，致密度依次为80％、80％、70％、60％；上述电极对应的电火花 放电单脉冲能量分别选用2J、1J、0.5J、0.2J，脉冲宽度100μs、50μs、50μs、 25μs，脉冲电流400A、400A、200A、160A，脉冲频率100Hz、100Hz、500 Hz、500Hz，相对于17-4PH马氏体不锈钢基体的电极扫描移动速度900-4500 mm/min、横向平移步长0.15mm、自转速度1000r/min，振动频率400Hz，放 电过程中吹氩气保护，逐点逐层放电沉积依次形成硬质第二相与粘结相的体积 比分别为50:50、60:40、70:30、80:20的硬质第二相次级单元结构，硬质第二 相次级单元最大宽度L＝100μm，中心距D＝150μm，界面层厚度H＝100μm； 利用超音速火焰喷涂技术在具有表面分级复合材料界面层的17-4PH不锈钢表 面进行喷涂Ni金属粘结相包覆的WC硬质第二相的表面硬质涂层，硬质第二 相粒径100nm、硬质第二相与粘结相的体积比为88:12，表面层与界面层总厚 度200μm。

实施例3

利用本发明在Ti6Al4V钛合金基体上制备有200μm厚具有5级分级结构 TiN硬质第二相、NiTi合金粘结相的表面分级复合材料界面层，制备步骤如下： 首先对Ti6Al4V钛合金基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油污和杂 质，采用60目刚玉砂喷砂处理5秒/cm²；采用硬质第二相粒径分别为20μm、 10μm、4μm、1μm、200nm和对应的硬质第二相与粘结相的体积比为35:65、 45:55、55:45、65:35、75:25的一系列变化的氮气保护烧结TiN-Ni60圆柱电极， 电极直径均为5mm，致密度依次为80％、70％、60％、50％、50％；上述电极 对应的电火花放电单脉冲能量分别选用0.5J、0.25J、0.1J、0.05J、0.025J， 脉冲宽度50μs、25μs、25μs、20μs、10μs，脉冲电流200A、200A、100A、 100A、100A，脉冲频率100Hz、100Hz、100Hz、200Hz、300Hz，相对于 Ti6Al4V钛合金基体的电极扫描移动速度1800-5400mm/min、横向平移步长0.3 mm、自转速度1000r/min，振动频率400Hz，电极自转速度1500r/min，放电 过程中吹氮气保护，逐点逐层放电沉积依次形成硬质第二相与粘结相的体积比 分别为35:65、45:55、55:45、65:35、75:25的硬质第二相次级单元结构，硬质 第二相次级单元最大宽度L＝200μm，中心距D＝300μm，界面层厚度H＝200 μm；利用氧乙炔焰热喷涂技术在具有表面分级复合材料界面层的Ti6Al4V钛 合金表面进行喷涂NiTi合金粘结相包覆的TiN硬质第二相的表面硬质涂层， 硬质第二相粒径50nm、硬质第二相与粘结相的体积比为85:15，表面层与界面 层总厚度400μm。

实施例4

利用本发明在AISI 316L奥氏体不锈钢基体上制备有150μm厚具有4级 分级结构的Al₂O₃硬质第二相、Ni60金属粘结相的表面分级复合材料界面层， 制备步骤如下：首先对AISI 316L不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去 除表面油污和杂质，采用80目刚玉砂喷砂处理5秒/cm²；采用硬质第二相粒 径分别为20μm、10μm、3μm、1μm和对应的硬质第二相与粘结相的体积比 为50:50、60:40、70:30、80:20的一系列变化的真空烧结Al₂O₃-Ni60圆柱电极， 电极直径均为5mm，致密度依次为75％、70％、65％、60％、55％；上述电极 对应的电火花放电单脉冲能量分别选用1J、0.5J、0.25J、0.1J、0.05J，脉冲 宽度100μs、50μs、25μs、12.5μs、10μs，脉冲电流200A、200A、200A、 100A、100A，脉冲频率200Hz、200Hz、500Hz、500Hz、1000Hz，相对于 AISI 316L奥氏体不锈钢基体的电极扫描移动速度1800-9000mm/min、横向平 移步长0.15mm、自转速度1200r/min，振动频率600Hz，放电过程中吹氩气 保护，逐点逐层放电沉积依次形成硬质第二相与粘结相的体积比分别为50:50、 60:40、70:30、80:20的硬质第二相次级单元结构，硬质第二相次级单元最大宽 度L＝150μm，中心距D＝150μm，界面层厚度H＝150μm；利用等离子体喷 涂技术在具有表面分级复合材料界面层的AISI 316L不锈钢表面进行喷涂 Al₂O₃表面硬质涂层，硬质第二相粒径100nm，表面层与界面层总厚度350μm。

实施例5

利用本发明在1Cr13马氏体不锈钢基体上制备有300μm厚具有5级分级 结构FeB硬质第二相、1Cr13马氏体不锈钢粘结相的表面分级复合材料界面层， 制备步骤如下：首先对1Cr13不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除表 面油污和杂质，采用60目刚玉砂喷砂处理5秒/cm²；采用硬质第二相粒径分 别为30μm、15μm、5μm、3μm、1μm和对应的硬质第二相与粘结相的体积 比为40:60、50:50、60:40、70:30、80:20的一系列变化的真空烧结FeB-1Cr13 圆柱电极，电极直径均为5mm，致密度依次为85％、75％、65％、60％、55％； 上述电极对应的电火花放电单脉冲能量分别选用1J、0.5J、0.5J、0.2J、0.05J， 脉冲宽度50μs、25μs、50μs、25μs、10μs，脉冲电流400A、400A、200A、 160A、100A，脉冲频率50Hz、50Hz、100Hz、200Hz、250Hz，相对于1Cr13 马氏体不锈钢基体的电极扫描移动速度900-4500mm/min、横向平移步长0.3 mm、自转速度1000r/min，振动频率400Hz，电极自转速度1500r/min，放电 过程中吹氩气保护，逐点逐层放电沉积依次形成硬质第二相与粘结相的体积比 分别为40:60、50:50、60:40、70:30、80:20的硬质第二相次级单元结构，硬质 第二相次级单元最大宽度L＝300μm，中心距D＝300μm，界面层厚度H＝300 μm；利用氧乙炔火焰喷焊技术在具有表面分级复合材料界面层的1Cr13马氏 体不锈钢表面进行喷焊1Cr13粘结相包覆的FeB硬质第二相的表面硬质涂层， 硬质第二相粒径500nm、硬质第二相与粘结相的体积比为85:15，表面层与界 面层总厚度500μm。