一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂及其制备方法和应用，属于增韧生物可降解聚酯领域。本发明将聚己内酯二元醇、1，4-丁二醇与异佛尔酮二异氰酸酯采用无催化剂一步合成法，在抽真空或者氮气保护的条件下，注入模具，在真空烘箱中完成扩链反应，制备了不同硬段含量的可降解聚氨酯弹性体增韧剂；其应用为将工业化生产的生物可降解聚酯PHA与所合成的不同硬段含量的PU混合，加入溶剂，采用溶液浇注法，超声处理并用摇床将之混合均匀，注入模具成膜。与纯的脆性PHA相比，PHA/PU复合薄膜的断裂伸长率大大增加，且不同硬段含量的PU对PHA均有明显的增韧效果，能够使其综合力学性能提高，韧性得到显著改善，为进一步扩大PHA类材料的实际应用开辟了新途径。

说明书

技术领域

本发明涉及增韧生物可降解聚酯，具体涉及一种增韧生物聚酯PHA的线型 聚氨酯弹性体增韧剂及其制备方法和应用。

背景技术

生物可降解材料来源于自然界，使用废弃后又能回归到自然界，具有良好的 生态环境协调性和发展潜力。在众多的生物基材料中，聚羟基脂肪酸酯因其完全 可生物降解而倍受研究者们的关注。聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一类由微生物发 酵合成的热塑性聚酯的总称，主要代表是聚3-羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸 和3-羟基戊酸的共聚物(PHBV)以及3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物 (P(3,4)HB)。PHA具有优异的可生物降解性、生物相容性以及光学活性等性能， 这使其在医用材料、农用材料、包装材料方面有着巨大的应用前景。

目前，PHA类材料除了合成成本高，尤其是提高4-羟基丁酸(4HB)、3-羟 基戊酸(3HV)等共聚单体含量会导致生产成本大幅度上升外，还存在性能上的 缺陷，如大部分的PHA分子结构规整度较高，易结晶，结晶度能达到80％，且 球晶较大，常温下既硬又脆，不耐冲击；熔融状态下容易分解，加工温度范围很 窄；耐溶剂性差和亲水性不理想等。这些缺陷使PHA的应用受到很大的限制， 所以必须对PHA进行必要的物理、化学改性，在保留优异性能的同时克服其缺 陷，使其达到实际应用的要求。在各种性能缺陷中，PHA的脆性是核心问题。 因此，迫切需要对已能产业化合成的PHA类聚酯材料进行有效的力学性能方面 的改性。

对于增韧PHA材料，现有的技术通常是增加柔性共聚单体4-羟基丁酸 (4HB)，3-羟基戊酸(3HV)等的比例，或者采用接枝增容的方法来提高PHA 材料的韧性，但是由此引起技术难度的加大、过程复杂和成本的大幅度提高等问 题。选用原料丰富、结构可控、价格便宜、合成方法简单的可降解聚氨酯作为增 韧剂，采用简单的物理共混的方法，保证了复合材料的可降解性。利用不同硬段 含量的聚己内酯二元醇(PCL)基可降解聚氨酯增韧PHA至今未见报道，对制 备出力学性能的优异的PHA基复合材料具有重要意义。

此外，目前聚氨酯的制备大多采用预聚合成法，需在合成过程中加入催化剂， 且需测试异氰酸酯基(NCO)的反应程度，以便确定加入扩链剂时间完成后续 扩链反应，该方法工序较为复杂且催化剂的加入往往使得合成聚氨酯的力学性能 有不同程度的降低。相比而言，采用无催化剂的一步合成法，具有简便易行的特 点，据查阅采用无催化剂一步合成法鲜有报道，且制备的聚己内酯二醇基弹性体 具有优异的性能。《聚氨酯工业》2004年第19卷第6期，公开了聚己内酯二醇 型水性聚氨酯分散液的合成和性能的期刊文献，其详细公开了“采用聚已内酯二 元醇(PCL)、1，4-丁二醇(BD)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，N₂方式隔绝 空气加热，在80～95℃下，反应2～4h，扩链”等步骤；但相对于本发明中制 备增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其使用预聚合法，通过加入 催化剂，并且使用了产生交联结构的交联剂，合成中使用大量有毒有机溶剂的问 题，合成的聚氨酯是水溶性的交联结构，催化剂的加入会减弱聚氨酯的力学性能， 交联结构不同于线型聚氨酯，交联结构只能在有机溶剂中溶胀，而线型结构的聚 氨酯可以溶解在有机溶剂中，这对本发明合成线型结构PU，采用溶液浇注法制 备复合薄膜增韧生物聚酯PHA特别重要。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中聚氨酯的制备大多采用预聚合成法，需在合成过程中加入催 化剂，且需测试异氰酸酯基(NCO)的反应程度，以便确定加入扩链剂时间完 成后续扩链反应，以及现有工业化生产的生物聚酯PHA脆性问题；本发明提供 一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂及其制备方法和应用，解决 PHA类材料的脆性问题，该方法主要是通过制备不同硬段含量的可降解聚氨酯 弹性体增韧剂(PU)作为填料，增韧可生物降解聚酯PHA类材料，以扩大可生 物降解聚酯的应用。

2.技术方案

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的制备方法，包括下述 步骤：

根据合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的硬段含量，精确 计量已干燥后的聚己内酯二元醇、1，4-丁二醇与异佛尔酮二异氰酸酯一起加入 到三口烧瓶中，采用抽真空或者通N₂方式隔绝空气，用油浴加热的方法加热至 60～80℃，磁力搅拌，反应2～3h后，将反应液转入模具，放入真空烘箱在 100～125℃的温度下进行扩链、脱泡、固化12～24h后取出，得到硬段含量为 35％～60％的线型聚氨酯弹性体增韧剂，所述的配方计算公式如下：

W_IPDI/M_IPDI＝W_PCL/M_PCL+W_BD/M_BD，

所述步骤中聚己内酯二元醇，其分子量在1000～3000之间；所述干燥的聚己 内酯二元醇，通过真空烘箱干燥，干燥温度50～70℃，干燥时间24～48h。

所述步骤中硬段含量为35％～60％的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其总异氰酸 酯基与总羟基的摩尔比NCO：OH＝1:1。该配方不同于一般聚氨酯合成中某一种 原料摩尔比例过量的特征，通过首先确定硬段含量，即可计算得到相关原料用量 配比。

步骤中W_IPDI，W_PCL，W_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇和 1,4-丁二醇的质量；M_IPDI，M_PCL，M_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯 二元醇和1,4-丁二醇的摩尔质量，其分别为222.29g/mol，1000～3000g/mol和 90.12g/mol。

所制备得到的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其结构式为：

；其中n代表聚己内酯二元醇(PCL)原料的聚合度，n在10～30之间。聚合度n 根据所选用的聚己内酯二元醇(PCL)的分子量而定，由于PCL分子量在 1000～3000，因此n在10～30之间。所述的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体 增韧剂为线型可降解材料。

增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的应用，将制备的增韧生物聚 酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂作为增韧剂用于生物可降解聚酯PHA复合薄 膜的制备方法，其步骤为：

(1)将制备得到的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂和PHA粉 末混合，然后将混合物溶解于氯仿，超声处理5～10min后，置于摇床上在25～40℃ 的温度下混合12～24h，使之混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀得到的混合物溶液浇注于模具，室温下溶剂挥发 后，在30～50℃温度下真空干燥，得到复合薄膜。

所述的PHA粉末为生物可降解聚酯PHA粉末，包括具有脆性特征的聚3- 羟基丁酸酯(PHB)，低4HB含量3HB4HB共聚物(P(3,4)HB)或低3HV含量 3HB3HV共聚物(PHBV)。

所述合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂和PHA粉末混合， 保持总质量不变，改变混合物的质量比，PHA/PU质量比为70-95:5-30。

所述的PHA原料由不同公司提供，包括宁波天安生物材料有限公司生产的 具有脆性特征的聚3-羟基丁酸酯(PHB)，3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物 (PHBV)以及天津国韵生物材料有限公司生产的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚 物(P(3,4)HB)。

所述的合成的不同硬段含量的聚氨酯弹性体(增韧生物聚酯PHA的线型聚 氨酯弹性体增韧剂)为可降解材料，其软段为聚己内酯二元醇(PCL)，硬段组 成为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BD)。

3.有益效果

与现有技术相比，本发明针对现有工业化生产的生物聚酯PHA脆性问题提 供一种有效增韧方法，其特点是以可降解的聚己内酯二元醇(PCL)为软段，以 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与1，4-丁二醇(BD)为硬段，无催化剂一步法简 便的合成了不同硬段含量的可降解聚氨酯弹性体材料作为增韧剂，将之与脆性 PHA类材料混合，采用溶液浇注法，浇注成膜，得到了不同配方的复合薄膜， 力学性能表明，一定范围内不同硬段含量的PU对PHA均具有增韧效果，PHA/PU 复合薄膜的力学性能较纯PHA均有不同程度的改善，尤其是韧性得到了提高， 断裂伸长率能达到600％左右。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种简单独特的制备聚氨酯弹性体的方法，精确计量配比， 采用无催化剂一步合成法，先低温合成，后高温真空扩链，成功制备了不同硬段 含量的可降解线型聚氨酯弹性体；同时所用的原料较少，几种原料同时加入反应 器反应，不需要加入有毒的有机溶剂，经济环保，反应一段时间后直接将反应液 倒入模具真空烘箱扩链、脱泡，得到透明的产物。

(2)合成聚氨酯的原料简单，保持总异氰酸酯基和总羟基的摩尔配比为1:1 的独特配方，通过预设定所需合成PU的硬段含量，计算相应的原料质量，得到 不同反应物质量的配比，制得了线型结构的聚氨酯弹性体，可以完全溶解在有机 溶剂中，便于溶液浇注法制备复合薄膜。

(3)所制备的PU为线型结构的聚氨酯，无交联结构，确保了采用溶液浇注 法其能与PHA基体的充分混合，而非只能溶胀，这一点对溶液浇注法制备复合 材料尤为重要。

(4)本发明制备的可生物降解复合薄膜具有良好的力学性能，聚氨酯填料在 基体中分散均匀，拉伸过程中的取向成纤现象和分子链间的扯离作用，大大提高 了生物可降解聚酯的韧性。

(5)本发明制备了不同硬段含量的聚氨酯弹性体，涉及到不同硬段含量聚氨 酯增韧剂增韧PHA材料，对于增韧脆性材料制备提供了新思路和新方法。

(6)本发明避免了生物聚酯传统热加工中严重的热降解问题，将不同配比的 聚氨酯与PHA粉末混合，采用溶液浇注法制备复合材料，制备得到的复合薄膜 内部组分分散均匀，具有良好的韧性和可降解等特点。

(7)溶液浇注法制备了生物可降解PHA/PU薄膜，对于扩大生物聚酯的医学 应用及溶液纺丝等制备具有优良性能的纤维具有借鉴价值，同时PCL基可降解 聚氨酯弹性体增韧PHA类材料的研究和开发，为进一步扩大PHA类材料的应用 具有重要的理论指导作用和应用价值。

附图说明

图1为本发明所采用一步法合成PU的化学反应式。

图2为实施例2本发明的采用一步法合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯 弹性体增韧剂的红外谱图；其中IPDI在2240cm^-1处的N＝C＝O峰在一步法合成 PU后的图谱中消失，同时PU红外中在1528cm^-1处出现了与氨基甲酸酯相关的 CHN振动峰，在3300-3400cm^-1处出现了N-H红外峰表明了IPDI已经完全反 应，一步法成功合成了可降解PU弹性体。

图3是本发明的实施例2复合材料拉伸测试力学性能数据结果图；其中横坐 标为伸长率；纵坐标为强度。

图4为本发明的实施例2复合材料拉伸测试力学性能数据表；

图5是本发明实施例2增韧薄膜前后的断面比较SEM照片；其中图a为纯 P(3，4)HB在液氮中的脆断面，图b为P(3，4)HB-30在液氮中的脆断面，图c 为纯P(3，4)HB拉伸后的断面，图d为P(3，4)HB-30拉伸后的断面；说明了纯 P(3，4)HB的断面呈现较光滑的表面形态，而复合薄膜的脆断和拉伸断裂均出现 较粗糙的表面形态，拉伸断裂更是出现空穴和拉丝成纤的现象，说明聚氨酯在基 体里拉伸过程中发生了取向作用，分子间的缠结使得复合材料的综合力学性能变 好。

图6中图a,b分别是本发明实施例中复合薄膜P(3，4)HB-5降解前后的表面 形态SEM照片；降解前薄膜表面有很多微孔，为溶剂挥发后留下的小孔，降解 后的薄膜则呈现较多50um的大孔洞，且薄膜表面呈现，明暗分布均匀的两相， 说明聚氨酯在基体中分散均匀，为薄膜力学性能提高提供了微观依据。

图中：P(3，4)HB，P(3，4)HB-5，P(3，4)HB-10，P(3，4)HB-20，P(3，4)HB-30 分别代表未添加合成的聚氨酯的纯P(3，4)HB薄膜，以及P(3，4)HB/PU质量比 为95:5、90:10、80:20和70:30制备的复合薄膜。

具体实施方式：

实施例1：

一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的制备方法，包括下述 步骤：预定合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的硬段含量35％， 根据配方计算公式精确计量已干燥后的聚己内酯二元醇(PCL，分子量1000)10g 与1，4-丁二醇(BD)0.9129g与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.4718g一起加入到三 口烧瓶中，采用抽真空方式隔绝空气，用油浴加热的方法加热至80℃，磁力搅 拌，反应2h后，将反应液转入模具，放入真空烘箱在125℃的温度下进行扩链、 脱泡，固化12h后取出，得到硬段含量为35％的线型聚氨酯弹性体增韧剂；所 述的配方计算公式如下：

W_IPDI/M_IPDI＝W_PCL/M_PCL+W_BD/M_BD，

所述步骤中聚己内酯二元醇，其分子量在1000；所述干燥的聚己内酯二元 醇，通过真空烘箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间24h。

所述步骤中硬段含量为35％的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其总异氰酸酯基与 总羟基的摩尔比NCO:OH＝1:1。该配方不同于一般聚氨酯合成中某一种原料摩尔 比例过量的特征，通过首先确定硬段含量，即可计算得到相关原料用量配比。

步骤中W_IPDI，W_PCL，W_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇和 1,4-丁二醇的质量；M_IPDI，M_PCL，M_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯 二元醇和1,4-丁二醇的摩尔质量，其分别为222.29g/mol，1000g/mol和90.12g/mol。

采用一步法合成PU的化学反应式如图1，所制备得到的增韧生物聚酯PHA的 线型聚氨酯弹性体增韧剂(简称PU)；其结构式为：

；其中n代表聚己内酯二元醇(PCL)原料的聚合度，n在10～30之间。聚合度n 根据所选用的聚己内酯二元醇(PCL)的分子量而定，由于PCL分子量在1000， 因此n为10。所述的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂为线型可降解 材料。

增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的应用，其步骤为：

(1)将制备得到的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂称取 0.05g，0.1g，0.2g，0.3g分别与0.95g，0.9g，0.8g，0.7gPHA粉末混合，然后将混 合物溶解于30mL氯仿，超声处理10min后，置于摇床上在40℃的温度下混合24h， 使之混合均匀；

同时设置一对比参照试验，即不添加合成的聚氨酯弹性体增韧剂，制备纯 PHA薄膜，作为测试结果的对比参照。

(2)将步骤1混合均匀得到的混合物溶液浇注于模具，室温下溶剂挥发后， 在30℃温度下真空干燥24h，得到复合薄膜。

所述的PHA粉末为生物可降解聚酯PHA粉末，为具有脆性特征的聚3-羟基 丁酸酯(PHB)。

所述的合成的不同硬段含量的聚氨酯弹性体(增韧生物聚酯PHA的线型聚 氨酯弹性体增韧剂)为可降解材料，其软段为聚己内酯二元醇(PCL)，硬段组 成为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BD)。

实施例2：

一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的制备方法，包括下述 步骤：预定合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的硬段含量45％， 根据配方计算公式精确计量已干燥后的聚己内酯二元醇(PCL，分子量2000)10 g与1，4-丁二醇(BD)1.7198g与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)6.4622g一起 加入到三口烧瓶中，采用抽真空方式隔绝空气，用油浴加热的方法加热至60℃， 磁力搅拌，反应3h后，将反应液转入模具，放入真空烘箱在100℃的温度下进 行扩链、脱泡，固化24h后取出，得到硬段含量为45％的线型聚氨酯弹性体增 韧剂；所述的配方计算公式如下：

W_IPDI/M_IPDI＝W_PCL/M_PCL+W_BD/M_BD，

所述步骤中聚己内酯二元醇，其分子量在2000；所述干燥的聚己内酯二元 醇，通过真空烘箱干燥，干燥温度50℃，干燥时间48h。

所述步骤中硬段含量为45％的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其总异氰酸酯基与 总羟基的摩尔比NCO:OH＝1:1。该配方不同于一般聚氨酯合成中某一种原料摩尔 比例过量的特征，通过首先确定硬段含量，即可计算得到相关原料用量配比。

步骤中W_IPDI，W_PCL，W_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇和 1,4-丁二醇的质量；M_IPDI，M_PCL，M_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯 二元醇和1,4-丁二醇的摩尔质量，其分别为222.29g/mol，2000g/mol和90.12g/mol。

采用一步法合成PU的化学反应式如图1，所制备得到的增韧生物聚酯PHA的 线型聚氨酯弹性体增韧剂；其结构式为：

；其中n代表聚己内酯二元醇(PCL)原料的聚合度，n在10～30之间。聚合度n 根据所选用的聚己内酯二元醇(PCL)的分子量而定，由于PCL分子量在2000， 因此n为20。所述的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂为线型可降解 材料。如图2为实施例2本发明的采用一步法合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯 弹性体增韧剂的红外谱图。

增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的应用，其步骤为：

(1)将制备得到的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂称取 0.05g，0.1g，0.2g，0.3g分别与0.95g，0.9g，0.8g，0.7gPHA粉末混合，然后将混 合物溶解于50mL氯仿，超声处理5min后，置于摇床上在25℃的温度下混合12h， 使之混合均匀；

同时设置一对比参照试验，即不添加合成的聚氨酯弹性体增韧剂，制备纯 PHA薄膜，作为测试结果的对比参照。

(2)将步骤1混合均匀得到的混合物溶液浇注于模具，室温下溶剂挥发后， 在50℃温度下真空干燥12h，得到复合薄膜。

所述的PHA粉末为生物可降解聚酯PHA粉末，为具有脆性特征的3-羟基丁 酸和4-羟基丁酸共聚物(P(3,4)HB)，其中4HB摩尔百分含量为3.5％。

所述的合成的不同硬段含量的聚氨酯弹性体(增韧生物聚酯PHA的线型聚 氨酯弹性体增韧剂)为可降解材料，其软段为聚己内酯二元醇(PCL)，硬段组 成为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BD)。

本实施例复合材料拉伸测试力学性能数据结果如图3；其中横坐标为伸长率 ；纵坐标为强度。复合材料拉伸测试力学性能数据表如图4；图5为本发明实施 例增韧薄膜前后的断面比较SEM照片；图6是本发明实施例中复合薄膜P(3， 4)HB-5降解前后的表面形态SEM照片。

实施例3：

一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的制备方法，包括下述 步骤：预定合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的硬段含量60％， 根据配方计算公式精确计量已干燥后的聚己内酯二元醇(PCL，分子量3000)10 g与1，4-丁二醇(BD)3.6858g与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.3142g一起 加入到三口烧瓶中，采用通N₂方式隔绝空气，用油浴加热的方法加热至70℃， 磁力搅拌，反应2.5h后，将反应液转入模具，放入真空烘箱在110℃的温度下 进行扩链、脱泡，固化18h后取出，得到硬段含量为60％的线型聚氨酯弹性体 增韧剂；所述的配方计算公式如下：

W_IPDI/M_IPDI＝W_PCL/M_PCL+W_BD/M_BD，

所述步骤中聚己内酯二元醇，其分子量在3000；所述干燥的聚己内酯二元 醇，通过真空烘箱干燥，烘箱温度60℃，干燥时间36h。

所述步骤中硬段含量为60％的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其总异氰酸酯基与 总羟基的摩尔比NCO:OH＝1:1。该配方不同于一般聚氨酯合成中某一种原料摩尔 比例过量的特征，通过首先确定硬段含量，即可计算得到相关原料用量配比。

步骤中W_IPDI，W_PCL，W_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇和 1,4-丁二醇的质量；M_IPDI，M_PCL，M_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯 二元醇和1,4-丁二醇的摩尔质量，其分别为222.29g/mol，3000g/mol和90.12g/mol。

采用一步法合成PU的化学反应式如图1，所制备得到的增韧生物聚酯PHA的 线型聚氨酯弹性体增韧剂；其结构式为：

；其中n代表聚己内酯二元醇(PCL)原料的聚合度，n在10～30之间。聚合度n 根据所选用的聚己内酯二元醇(PCL)的分子量而定，由于PCL分子量在3000， 因此n为30。所述的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂为线型可降解 材料。

增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的应用，其步骤为：

(1)将制备得到的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂称取 0.05g，0.1g，0.2g，0.3g分别与0.95g，0.9g，0.8g，0.7gPHA粉末混合，然后将混 合物溶解于40mL氯仿，超声处理10min后，置于摇床上在30℃的温度下混合24h， 使之混合均匀；

同时设置一对比参照试验，即不添加合成的聚氨酯弹性体增韧剂，制备纯 PHA薄膜，作为测试结果的对比参照。

(2)将步骤1混合均匀得到的混合物溶液浇注于模具，室温下溶剂挥发后， 在40℃温度下真空干燥24h，得到复合薄膜。

所述的PHA粉末为生物可降解聚酯PHA粉末，为具有脆性特征的3-羟基丁 酸和3-羟基戊酸的共聚物(PHBV)，其中(3HV含量为5％)。

所述的合成的不同硬段含量的聚氨酯弹性体(增韧生物聚酯PHA的线型聚 氨酯弹性体增韧剂)为可降解材料，其软段为聚己内酯二元醇(PCL)，硬段组 成为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BD)。

实施例4：

一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的制备方法，包括下述 步骤：预定合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的硬段含量50％， 根据配方计算公式精确计量已干燥后的聚己内酯二元醇(PCL，分子量3000)10g 与1，4-丁二醇(BD)6.3128g与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)16.3127g一起加 入到三口烧瓶中，采用通N₂方式隔绝空气，用油浴加热的方法加热至75℃，磁 力搅拌，反应2h后，将反应液转入模具，放入真空烘箱在115℃的温度下进行 扩链、脱泡，固化24h后取出，得到硬段含量为50％的线型聚氨酯弹性体增韧 剂；所述的配方计算公式如下：

W_IPDI/M_IPDI＝W_PCL/M_PCL+W_BD/M_BD，

所述步骤中聚己内酯二元醇，其分子量在3000；所述干燥的聚己内酯二元 醇，通过真空烘箱干燥，干燥温度60℃，干燥时间24h。

所述步骤中硬段含量为50％的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其总异氰酸酯基与 总羟基的摩尔比NCO:OH＝1:1。该配方不同于一般聚氨酯合成中某一种原料摩尔 比例过量的特征，通过首先确定硬段含量，即可计算得到相关原料用量配比。

步骤中W_IPDI，W_PCL，W_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇和 1,4-丁二醇的质量；M_IPDI，M_PCL，M_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯 二元醇和1,4-丁二醇的摩尔质量，其分别为222.29g/mol，3000g/mol和90.12g/mol。

采用一步法合成PU的化学反应式如图1，所制备得到的增韧生物聚酯PHA的 线型聚氨酯弹性体增韧剂；其结构式为：

；其中n代表聚己内酯二元醇(PCL)原料的聚合度，n在10～30之间。聚合度n 根据所选用的聚己内酯二元醇(PCL)的分子量而定，由于PCL分子量在3000， 因此n为30。所述的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂为线型可降解 材料。

增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的应用，其步骤为：

(1)将制备得到的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂称取 0.05g，0.1g，0.2g，0.3g分别与0.95g，0.9g，0.8g，0.7gPHA粉末混合，然后将混 合物溶解于40mL氯仿，超声处理8min后，置于摇床上在35℃的温度下混合18h， 使之混合均匀；

同时设置一对比参照试验，即不添加合成的聚氨酯弹性体增韧剂，制备纯 PHA薄膜，作为测试结果的对比参照。

(2)将步骤1混合均匀得到的混合物溶液浇注于模具，室温下溶剂挥发后， 在40℃温度下真空干燥24h，得到复合薄膜。

所述的PHA粉末为生物可降解聚酯PHA粉末，为具有脆性特征的聚3-羟基 丁酸酯(PHB)。

所述的合成的不同硬段含量的聚氨酯弹性体(增韧生物聚酯PHA的线型聚 氨酯弹性体增韧剂)为可降解材料，其软段为聚己内酯二元醇(PCL)，硬段组 成为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BD)。

实施例5：

一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的制备方法，包括下述 步骤：预定合成增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的硬段含量55％， 根据配方计算公式精确计量已干燥后的聚己内酯二元醇(PCL，分子量1000)10 g与1，4-丁二醇(BD)2.8858g与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)9.3383g一起加 入到三口烧瓶中，采用抽真空隔绝空气，用油浴加热的方法加热至80℃，磁力 搅拌，反应3h后，将反应液转入模具，放入真空烘箱在110℃的温度下进行扩 链，脱泡，固化24h后取出，得到硬段含量为55％的线型聚氨酯弹性体增韧剂； 所述的配方计算公式如下：

W_IPDI/M_IPDI＝W_PCL/M_PCL+W_BD/M_BD，

所述步骤中聚己内酯二元醇，其分子量在1000；所述干燥的聚己内酯二元 醇，通过真空烘箱干燥，干燥温度50℃，干燥时间24h。

所述步骤中硬段含量为55％的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其总异氰酸酯基与 总羟基的摩尔比NCO:OH＝1:1。该配方不同于一般聚氨酯合成中某一种原料摩尔 比例过量的特征，通过首先确定硬段含量，即可计算得到相关原料用量配比。

步骤中W_IPDI，W_PCL，W_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇和 1,4-丁二醇的质量；M_IPDI，M_PCL，M_BD分别为异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯 二元醇和1,4-丁二醇的摩尔质量，其分别为222.29g/mol，1000g/mol和90.12g/mol。

采用一步法合成PU的化学反应式如图1，所制备得到的增韧生物聚酯PHA的 线型聚氨酯弹性体增韧剂；其结构式为：

；其中n代表聚己内酯二元醇(PCL)原料的聚合度，n在10～30之间。聚合度n 根据所选用的聚己内酯二元醇(PCL)的分子量而定，由于PCL分子量在1000， 因此n为10。所述的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂为线型可降解 材料。

增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的应用，其步骤为：

(1)将制备得到的增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂称取 0.05g，0.1g，0.2g，0.3g分别与0.95g，0.9g，0.8g，0.7gPHA粉末混合，然后将混 合物溶解于45mL氯仿，超声处理5min后，置于摇床上在30℃的温度下混合12h， 使之混合均匀；

同时设置一对比参照试验，即不添加合成的聚氨酯弹性体增韧剂，制备纯 PHA薄膜，作为测试结果的对比参照。

(2)将步骤1混合均匀得到的混合物溶液浇注于模具，室温下溶剂挥发后， 在35℃温度下真空干燥24h，得到复合薄膜。

所述的PHA粉末为生物可降解聚酯PHA粉末，为具有脆性特征的3-羟基丁 酸和4-羟基丁酸共聚物(P(3,4)HB)，其中4HB摩尔百分含量为5％。

所述的合成的不同硬段含量的聚氨酯弹性体(增韧生物聚酯PHA的线型聚 氨酯弹性体增韧剂)为可降解材料，其软段为聚己内酯二元醇(PCL)，硬段组 成为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BD)。