一种无催化共氧化脱除模拟燃油中二苯并噻吩的方法

摘要

本发明涉及一种模拟燃油中去除硫化物二苯并噻吩的新方法。其特征是采用氧气为氧化剂，利用模拟燃油中正辛烷的自氧化反应，引发硫化物二苯并噻吩高选择性地氧化成二苯并噻吩砜，从而实现燃油的无催化共氧化脱硫。在氧气压力0.5～1.0MPa、反应温度123～132℃和反应时间7～10h的条件下，脱硫率在97％以上，二苯并噻吩砜的收率在96％以上。本发明与传统的方法相比，其特点是：(1)无需使用催化剂；(2)氧化产物与燃油自动分离，无需使用萃取剂；(3)脱硫的同时获得附加产品二苯并噻吩砜，变废为宝，可以实现资源的有效利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种模拟燃油脱硫的新方法，具体地说是关于一种利用无催化共氧化法来脱 除模拟燃油中二苯并噻吩的新方法。

背景技术

燃油燃烧排放的SO_x是形成酸雨、导致大气污染的重要因素之一。随着全球范围内燃油用 量的不断增大，对环境的危害也日趋严重。为满足环保要求和提高我国油品的国际竞争力， 开展燃油深度脱硫技术的研究，已成为当务之急。

传统的加氢脱硫技术反应条件苛刻、设备投资和操作费用高、氢气消耗量大。在目前已 有的非加氢脱硫技术中，氧化脱硫的操作条件相对温和、设备投资较低，能将油品中的硫化 物氧化成极性大的砜、亚砜，再利用燃油与砜、亚砜极性差距大的特点，通过选择合适的有 机萃取剂分离出砜、亚砜，从而达到脱硫的目的。氧化脱硫更容易脱除在加氢脱硫中难以去 除的苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物。因此，与加氢脱硫相比，氧化脱硫具有明显的先进性。

目前发展的氧化脱硫技术都是在氧化剂和催化剂共同存在下的催化氧化脱硫技术。以 H₂O₂为氧化剂的催化氧化脱硫研究报道较多(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,49,11760-11763；Ind. Eng.Chem.Res.,2010,49,8998-9003；Chem.Eur.J.,2012,18,4775-4781)。由于以O₂或空气为 氧化剂能够克服H₂O₂受热易分解等固有的缺点，被认为是一种有发展前途的廉价且环境友好 的燃油脱硫技术。催化的O₂氧化脱硫研究已有文献和专利报道(Fuel processing technology, 2009,90,317-323；Green Chem.,2010,12,1954-1598；Chem.Commun.,2012,48,11647-11649； CN103834432A；CN103666536A；CN103333711A)。本发明利用烷烃的无催化自氧化是一个自 由基反应历程，可以引发体系中硫化物的氧化反应，从而实现燃油的无催化共氧化脱硫。

发明内容

本发明提供了一种脱除模拟燃油中二苯并噻吩的新方法。该方法是采用氧气作为氧化 剂，无需使用催化剂，利用模拟燃油中正辛烷的自氧化反应，引发硫化物二苯并噻吩高选择 性地氧化成二苯并噻吩砜，从而实现燃油中二苯并噻吩的脱除。该方法不仅脱硫率高，而且 同时获得附加产品二苯并噻吩砜，变废为宝，可以实现资源的有效利用。

本发明的技术方案是这样实现的：

将定量的二苯并噻吩溶于正辛烷，配成一定浓度的含硫模拟燃油。向高压釜中加入一定 量的模拟燃油，用氮气置换釜内的空气数次，然后充入一定压力的氧气，加热并开启磁力搅 拌，在一定温度下反应一定时间。待高压釜完全冷却后，卸压，开釜，氧化产物二苯并噻吩 砜以晶体的形式析出，倾倒出脱硫燃油，用微库仑仪测定脱硫率。

本发明方法所述的氧气压力一般为0.5～1.0MPa，反应温度一般为123～132℃，反应时 间一般为7～10h。

本发明与传统的方法相比，其特点是：(1)无需使用催化剂；(2)氧化产物与燃油自动 分离，无需使用萃取剂；(3)脱硫的同时获得附加产品二苯并噻吩砜。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。

实施例1：将4.04g二苯并噻吩准确定溶于1000mL正辛烷中，配成含硫量为702.6μg/mL 的模拟燃油。向100mL高压釜中加入25mL模拟燃油，用氮气置换釜内的空气数次，然后 充入0.5MPa的氧气，加热并开启磁力搅拌，在128℃下反应10h。微库仑仪测定脱硫率为 97.0％，二苯并噻吩砜收率为96.3％。

实施例2：向100mL高压釜中加入25mL含硫量为702.6μg/mL的模拟燃油，用氮气置 换釜内的空气数次，然后充入1.0MPa的氧气，加热并开启磁力搅拌，在128℃下反应8h。 脱硫率为100％，二苯并噻吩砜收率为99.7％。

实施例3：向100mL高压釜中加入25mL含硫量为702.6μg/mL的模拟燃油，用氮气置 换釜内的空气数次，然后充入0.5MPa的氧气，加热并开启磁力搅拌，在132℃下反应8h。 脱硫率为98.1％，二苯并噻吩砜收率为97.5％。

实施例4：向100mL高压釜中加入25mL含硫量为702.6μg/mL的模拟燃油，用氮气置 换釜内的空气数次，然后充入0.75MPa的氧气，加热并开启磁力搅拌，在132℃下反应10h。 脱硫率为100％，二苯并噻吩砜收率为99.8％。

实施例5：向100mL高压釜中加入25mL含硫量为702.6μg/mL的模拟燃油，用氮气置 换釜内的空气数次，然后充入0.75MPa的氧气，加热并开启磁力搅拌，在128℃下反应7h。 脱硫率为97.4％，二苯并噻吩砜收率为97.0％。

实施例6：向100mL高压釜中加入25mL含硫量为702.6μg/mL的模拟燃油，用氮气置 换釜内的空气数次，然后充入1.0MPa的氧气，加热并开启磁力搅拌，在132℃下反应9h。 脱硫率为100％，二苯并噻吩砜收率为99.8％。