从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法

摘要

本发明涉及从酮、氨和双氧水制备羟胺盐/羟胺的方法。其基本特征是：以酮为循环反应介质，以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将非均相催化氨肟化技术和水解-萃取耦合技术集成，实现以氨、双氧水和无机酸为基本原料制取羟胺和/或羟胺盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从酮、氨和双氧水制备羟胺和/或羟胺盐的方法。

背景技术

羟胺分子式为NH₂OH，室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解；有研究表明， 二价或三价铁盐会催化50％羟胺溶液分解；因此，羟胺通常是以水溶液或盐的形 式储存、运输和使用。羟胺盐主要有盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟 胺等。盐酸羟胺、硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染 料、工程材料等合成工业的中间体；硝酸羟胺主要用于军工业与核工业，如液 体火箭推进剂、核原料的处理以及放射性元素的提取等。

目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气硝化法、丙酮 肟法、NO还原法、二磺酸铵盐水解法等方法；制备硫酸羟胺的方法主要有NO还 原法、丙酮肟法、氧化钙法、水解法等方法；制备磷酸羟胺的方法主要有加氢 催化还原法和水解法等方法；制备硝酸羟胺的方法主要有催化还原法、离子交 换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法以及复分解法等方法。这些羟胺或 羟胺盐的制备方法一般都存在工艺路线较复杂、反应条件苛刻、产品质量不稳 定、能耗物耗高、生产成本较高、环境影响较大等问题。因此，近十多年来， 人们一直致力于寻找资源利用率高、环境友好的羟胺或羟胺盐的生产方法。其 中，US5320819(1994)公开了直接催化氨和双氧水反应合成羟胺的方法最引人 注目：

不过，根据该方法公开的情况看，转化率极低，且反应条件控制相当苛刻， 因此还需进一步探索。另一个看起来很好的方法，即利用酮肟水解制取羟胺或 羟胺盐的方法，因为酮肟水解可以定量地生成羟胺和相应的酮，而酮又可以肟 化为酮肟。可惜的是这种方法也存在两方面的问题：首先是工业上酮肟大多是 通过羟胺对酮进行肟化而制得的，即酮肟的产生需要消耗等摩尔量的羟胺，这 就使得从酮肟水解制羟胺或羟胺盐的方法毫无实际意义；其次是酮肟的水解反 应平衡转化率一般都较低，因而严重影响水解过程的能耗和生产效率。

近些年来，出现了由氨和双氧水直接对酮直接进行催化氨肟化制取酮肟的 方法，这就赋予了酮肟水解制羟胺或羟胺盐方法的实用价值。

对于催化氨肟化技术，欧洲专利EP0208311(1991)公开了采用钛硅分子筛 催化环己酮氨肟化的过程，欧洲专利EP0496385(1993)和EP0561040(1995) 公开了两步或多步氨肟化工艺以提高反应的转化率和收率。为解决氨肟化过程 催化剂分离和效率等问题，中国专利CN02100227(2003)和CN02100228(2003) 公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂循环使用，提高了双 氧水利用率。上述氨肟化方法都有一个共同特点，即全过程需要先后采用两种 溶剂，一是与水互溶的低碳醇作反应溶剂，另一种是与水难溶的有机溶剂作萃 取剂。这样的方法也就存在一个共同弱点，就是工艺流程复杂、能耗大。中国 专利ZL200510032184.0(2008)和日本专利JP5249033(2013)提供了只使用 一种溶剂的非均相催化氨肟化酮制取酮肟的方法，能耗可以大幅度降低。

对于如何有效地提高酮肟水解制取羟胺盐的生产效率，美国专利US4349520 (1982)和中国专利CN101497433A(2009)公开了一种利用反应-精馏耦合技术 进行酮肟水解制羟胺盐的方法，通过精馏方式及时分离出反应副产的酮，使反 应平衡向有利于水解的方向移动，可以提高酮肟水解转化率和羟胺盐产率。中 国专利CN101100293A(2008)公开了一种利用反应-渗透汽化膜分离耦合技术进 行酮肟水解制羟胺盐的方法，通过渗透汽化膜及时分离出反应产生的酮，使反 应平衡向有利于水解的方向移动，也可以提高酮肟转化率和羟胺盐产率。中国 专利CN101092236A(2007)公开了一种将盐酸羟胺和硝酸、硫酸或磷酸进行复 分解反应制备硝酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺的方法，由于采用了反应-萃取耦 合技术，以胺类与稀释剂的混合物为萃取剂，将反应生成的副产物盐酸萃取出 来，因此也可以获得较高的盐酸羟胺转化率和相应产品的产率。中国专利 CN1512981A(2004)和美国专利US7161042B2(2007)公开了一种通过氨肟化制 备2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟并副产羟胺盐的方法：在催化剂的作用下，在不加 溶剂或加入与水和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮都相溶的有机溶剂(如伯醇)的条件 下，用氨和双氧水将2,2,4,4-四甲基-3-戊酮进行肟化生成2,2,4,4-四甲基-3- 戊酮肟，然后相继进行萃取和结晶分离出2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟固体产品， 再将其结晶母液与酸水进行水解，从而获得相应的羟胺盐和2,2,4,4-四甲基-3- 戊酮。

发明内容

本发明旨在提供一种从氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，由肟化反应 和水解反应两个部分组成，其中肟化部分采用非均相催化氨肟化反应技术，水 解部分采用水解-萃取耦合技术。基本原理如下：

1、肟化部分：

非均相催化氨肟化酮为相应酮肟的一个基本特征就是在反应系统中引入了 一种与水不溶或微溶但与酮及酮肟较相溶的有机溶剂。因此，先是溶于有机溶 剂的酮转移至水相，再与氨和双氧水发生氨肟化反应，生成的酮肟又溶入有机 相形成酮肟有机溶液。其反应如方程式(1)所示：

2、水解部分：

将上述酮肟有机溶液送至水解-萃取耦合系统，在酸的作用下水解为羟胺或 羟胺盐及相应的酮：首先是酮肟从有机相转移到水相，再与水发生水解反应生 成羟胺或羟胺盐和酮，而酮又及时被萃取到有机相，使得水解反应平衡向深度 水解方向移动，从而提高水解转化率和羟胺或羟胺盐收率。其反应如方程式(2) 所示：

由此可见，本发明的方法是以酮为循环使用的反应介质，以一种不溶或微 溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质(亦为萃取剂)，采用非均相催化氨肟化反 应技术和酮肟水解-萃取耦合技术，实现以氨、双氧水和酸为基本原料制取羟胺 或羟胺盐。其表观总反应如方程式(3)所示。

本发明方法的实现通过以下过程加以说明。

肟化部分由一个非均相催化氨肟化反应系统和一个分离系统组成。在氨肟 化反应系统中，来自水解部分的主要含酮及少量酮肟的有机溶液与双氧水和氨 相遇并在催化剂的作用下发生肟化反应生成酮肟，其反应产物去分离系统进行 分离，分离出来的催化剂循环使用；主要含酮肟的有机溶剂相作为水解反应的 原料去水解部分，水相(主要源自双氧水带入水和反应生成水)则去废水处理 及回用。

水解部分是一个水解-萃取耦合系统和一个分离系统组成。来自肟化部分的 主要含酮肟的有机溶液与含酸的水溶液在水解系统中相遇并同时发生水解反应 和萃取分离；重相(水相)为主要含羟胺或羟胺盐的水溶液，送入分离系统进 行分离，获得液态或固态羟胺和/或羟胺盐产品，多余的水(主要源自酸水)则 送去进行废水处理及回用；轻相为主要含副产物酮和少量酮肟的有机溶液，再 循环至肟化部分将其中的酮转化为酮肟。如果离开水解系统的重相(水相)中 的酮肟或酮含量超出期望范围，可以用不含或微含酮和酮肟的有机溶剂对其再 进行一次反应-萃取耦合或萃取处理。

根据本发明，提供一种从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，其特征 在于该方法包括以下步骤：

(1)氨肟化反应：以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将酮与 氨和双氧水在催化剂的作用下在搅拌下进行非均相催化氨肟化反应，获得含有 酮肟的反应混合物；

(2)水解-萃取耦合反应：在步骤(1)所获得的反应混合物中加入适量的无 机酸溶液，在一定温度下搅拌进行水解-萃取的耦合反应，其中步骤(1)中所使 用的有机溶剂在步骤(2)中作为萃取剂；和

(3)反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮以及未反应的酮 肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。

一般来说，所述酮是或选自于：C3-C20(优选C3-C12、更优选C3-C8、进一 步优选C3-C6)脂肪族酮，C4-C15(优选C5-C12、更优选C6-C10)脂环族酮，或 C8-C25(优选C8-C20、更优选C8-C12)芳香族酮；或这些酮中任何两种或多种的 混合物。

优选的是，在步骤(1)中作为反应溶剂和在步骤(2)中作为萃取剂的所述不溶 或微溶于水的有机溶剂是或选自于：

a)脂肪烃类溶剂，

b)卤代脂肪烃类溶剂，

c)脂环族烃类有机溶剂，

d)卤代脂环族烃类有机溶剂，

e)芳族烃类有机溶剂，

f)卤代芳族烃类有机溶剂，

g)酸酯类有机溶剂，

h)醚类有机溶剂，

i)酮类有机溶剂,

j)砜类溶剂，

k)亚砜类有机溶剂，或

l)内酰胺类有机溶剂。

更优选的是，所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于：

a)选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂：C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8) 脂肪族烃类，

b)选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂：卤代C1-C14(优选C6-C12、更 优选C6-C8)脂肪族烃类，

c)选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂：C4-C14(优选C6-C12、更优选 C6-C8)脂环族烃类，

d)选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂：卤代C4-C14(优选 C6-C12、更优选C6-C8)脂环族烃类，

e)选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂：苯，甲苯，二甲苯或乙基苯，

f)选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂：卤代苯，甲基卤代苯，二 甲基卤代苯或乙基卤代苯，

g)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂：甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯， 乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸 丙酯，丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁内酯，戊内酯，己内酯，

h)选自于下列这些中的醚类有机溶剂：二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲 基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯，

i)选自于下列这些中的酮类有机溶剂：丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮， 苯基乙基酮或己酮，环己酮，

j)选自于下列这些中的砜类溶剂：二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜，

k)选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂：二苯基亚砜，二丁基亚砜或二戊 基亚砜，或

l)选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂：N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯 烷酮。

进一步优选的是，所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于：

a)正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷或异辛烷；

b)二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷；

c)环己烷，环庚烷或环辛烷，

d)卤代环己烷，二卤代环丁烷，卤代环戊烷或卤代环庚烷，

e)苯，甲苯或二甲苯，

f)氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯，

g)甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯， 丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁内酯，戊内酯或己内酯，

h)二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二异丙基醚，

i)丙酮，丁酮，己酮或环己酮，

j)二苯基砜或二丁基砜，

k)二苯基亚砜或二丁基亚砜，或

l)N-甲基吡咯烷酮。

通常，在本发明中使用的无机酸是或选自于：盐酸，硫酸，磷酸或硝酸。相 应地，所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺。

对于所述催化剂的没有特别的要求，现有技术中公开的催化剂一般都用于本 申请中，例如钛硅分子筛催化剂。

优选的是，将步骤(3)所获得的有机相作为反应原料返回到步骤(1)中替代一 部分或全部的酮原料。

进一步，在步骤(3)后，根据分层得到的所述萃余相即水相中的酮肟及酮 的含量(例如含量高于10wt％，基于反应混合物)和/或控制要求，在萃余相即水 相中添加不含或含微量的酮肟及酮的有机溶剂作为萃取剂，对所述萃余相再进 行第二次水解-萃取耦合处理，即重复步骤(2)的水解-萃取耦合过程；所获得的 二次萃取相即有机相作为下一次在步骤(2)中的水解-萃取耦合过程的萃取剂使 用，也可分离出部分有机溶剂后将该部分有机溶剂返回步骤(1)中作为反应溶剂 用于氨肟化反应中并且在步骤(2)中作为水解-萃取耦合过程的萃取剂循环使 用。

通常，在步骤(1)中，所述氨肟化反应的有机相与水相的质量比为0.1:1－ 10:1，优选0.2:1－5:1，更优选0.5:1－4:1，进一步优选1:1-3:1。

通常，所述氨肟化反应温度为30－120℃，优选50－100℃，更优选60-90 ℃。

一般情况下，所述氨肟化反应的反应压强为常压－5兆帕，优选为常压－3 兆帕，更优选为常压－1兆帕。

一般情况下，步骤(1)中酮的摩尔转化率控制为50～100％，优选为80～100％。

一般情况下，在步骤(2)中所述水解-萃取耦合过程中有机相与水相的质量比 为0.1:1～10:1，优选0.2:1～5:1，更优选0.5:1－3:1；或作为萃取剂的有机溶 剂占整个反应-萃取体系的体积分数为5-90vol％，优选10-80vol％，更优选 15-70vol％，更优选20-60vol％，更优选25-55vol％。

一般情况下，在步骤(2)所述水解-萃取耦合体系中无机酸与酮肟的摩尔比 为：0.01-100：1,优选0.1-10:1，更优选0.2-8:1，更优选0.5-6:1,更优选 1-5:1，如2:1。

一般，在步骤(2)中所述水解-萃取耦合体系的水解反应温度是在5-120℃， 优选20-80℃，更优选25-75℃，更优选30-70℃，更优选35-65℃。

通常，在步骤(2)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取时间为0.1-24h，优 选0.2-18h，更优选0.5-12h，更优选0.5-6h。

通常，在步骤(2)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取的反应压强为常压 -1兆帕，优选为常压-0.5兆帕。

一般来说，步骤(2)中所述水解-萃取耦合的酮肟的摩尔转化率控制为 30～100％，优选为50～98％。

在本发明中，优选的是，所述氨肟化应为酮与氨和双氧水的非均相催化氨 肟化：反应过程涉及两个液相即有机相和水相，有机相为来自水解部分的主要 含酮及少量酮肟的有机溶剂，水相主要来自双氧水原料及反应过程中的生成水； 酮在催化剂的作用下与氨和双氧水发生肟化反应；反应结束后的有机相为主要 含酮肟及少量酮的有机溶剂，与水相分离后送去进行水解；相应的水相则在分 离回收催化剂后送去进行废水处理及回用；从水相分离回收的催化剂可直接循 环使用。

优选的是，所述水解为同时进行水解反应和萃取分离的耦合过程，原料为 含无机酸的水和来自肟化部分的主要含酮肟及少量酮的有机物料；酮肟从有机 相转移至水相后，在酸的作用下与水发生水解反应，生成羟胺及酮，由于酮能 及时地被萃取到有机溶剂中，从而使得水相中的反应平衡向有利于酮肟水解的 方向移动；最后获得的萃取相为主要含酮及少量酮肟的有机溶剂，送去肟化部 分再将对酮进行氨肟化；最后获得的萃余相为主要含羟胺或羟胺盐的水相，通 过分离即可获得羟胺和/或羟胺盐产品，分离出的水则送去进行废水处理及回 用。

优选的是，进一步，在步骤(2)后，根据所述萃余相(水相)中的酮肟及 酮的含量及控制要求，可用不含或微含酮肟及酮的有机溶剂作为萃取剂，对所 述萃余相再进行第二次水解-萃取耦合处理；所获得的二次萃取相(有机相)可 作为第一次水解-萃取耦合过程的萃取剂使用，也可分离出部分有机溶剂后送去 进行氨肟化，而分离出来的有机溶剂则作为第二次水解-萃取耦合过程的萃取剂 循环使用。

优选的是，进一步，将步骤(2)的酮循环去进行氨肟化，从而实现以氨、 双氧水和无机酸为基本原料制取羟胺或羟胺盐。

对于长时间连续运行的系统，循环反应介质(酮)、循环溶剂介质(有机 溶剂)以及氨肟化催化剂会有些损耗，可用适当方式补充。

本发明的优点

由上述说明可见，本发明方法的基本特征是：以酮为循环反应介质，以不 溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将非均相催化氨肟化技术和水解-萃 取耦合技术集成，达到以氨、双氧水和无机酸为基本原料制取羟胺和/或羟胺盐 的目的。因此，本发明的方法具有产品质量稳定、能耗物耗低、生产成本低、 环境友好等特点。不仅在采用硫酸、盐酸和磷酸的情况下获得了理想的结果， 而且在采用硝酸的情况下本发明也获得了理想的结果。酮肟的单程转化率可达 40％以上、理想地达到45％、更理想的是甚至达到50％以上，羟胺盐/羟胺的选择 性在98.5％以上，甚至99％以上。

本发明的方法不同于CN101092236A(2007)公开的方法，后者虽然也利用 了反应-萃取耦合技术，但所涉及的反应不是酮肟水解反应，而是盐酸羟胺与硝 酸、硫酸或磷酸的复分解反应，且是以胺类有机物为萃取剂，萃取复分解反应 的副产物盐酸。本发明亦不同于CN1512981A(2004)或US7161042B2(2007) 公开的方法，虽然它们看起来也涉及到氨肟化反应和水解反应，但实际上是一 种氨肟化技术制备2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟并副产少量羟胺盐的方法，并非利 用水解-萃取耦合技术制备羟胺盐，而且在氨肟化反应和水解反应中并非使用同 一种溶剂：在氨肟化反应过程中不加溶剂或加入与水相溶的有机溶剂(如伯醇)， 反应结束后蒸出该有机溶剂后再用与水不相溶的有机溶剂(如甲苯)从水相中 萃取出2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟；在水解反应过程中则是在结晶出大部分 2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟后的有机母液中加入酸水进行水解，然后再蒸出有机 溶剂从而副产羟胺盐。

本发明所述“水解-萃取的耦合反应”技术为本领域常用的化学反应技术， “任选地”表示进行或不进行。本发明所述“上层”、“下层”、“重相”、 “轻相”均是化学领域的常规定义。本发明中所用到的试剂均为化学领域常用 试剂，市场上均有销售。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科 学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均 为本领域常用的技术方法。

具体实施例

为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述， 但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特 征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任 何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

在装有机械搅拌和冷凝回流装置的1000ml玻璃反应釜中加入环己烷196g、 环己酮76g和钛硅分子筛19g，搅拌升温至70℃后在100分钟内均匀滴加118g 双氧水(27.5％质量百分数)和166g氨水(25％质量百分数)，在72℃下搅拌 反应60分钟后冷却、静置分层，得275.3g主要含环己酮肟的环己烷溶液。

实施例1：环己酮-环己烷溶液、双氧水、含有钛硅分子筛的循环水分别通 过双柱塞微量泵连续加入到装有机械搅拌和冷凝回流装置的1000ml反应釜中， 氨气经质量流量计连续加入；双氧水浓度27.5％、流量68.0g/h，环己酮溶液 质量浓度37.5％、流量130.8g/h,循环水流量为285.6g/h，氨气流量为18.7 g/h；反应温度69℃，压力维持常压；产物溢流出反应釜，通过滗析分离后催 化剂随水相回用，含环己酮肟的环己烷溶液则送入储罐备用，通过气相色谱分 析测定得由蠕动泵送入逆流水解-离心萃取反应器，流量为138g/h，同时通入 稀硫酸溶液，流量为150g/h，调节硫酸浓度使环己酮肟与H+的摩尔比为1:1。 在25℃常压下反应2h，环己酮-环己烷相回到氨肟化反应釜，酸水相浓缩冷却 结晶析出硫酸羟胺后可回到水解反应中或进行废水处理。采用气相色谱法分析 有机相，环己酮肟的单程转化率为42.8％，采用氧化还原滴定法分析酸水相中羟 胺盐的含量，硫酸羟胺的选择性为99.3％。

实施例2：反应步骤比如实施例1，不同的之处在于，反应中的酮肟为丁酮 肟。其中丁酮肟的转化率为61.8％，硫酸羟胺的选择性为99.5％.

实施例3：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的无机酸为盐酸。 环己酮肟的转化率为57.2％，盐酸羟胺的选择性为98.9％。

实施例4：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，H+与环己酮肟的摩尔比 为2：1。环己酮肟的转化率为51.3％，硫酸羟胺的选择性为98.2％。

实施例5：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应温度为60℃。环己 酮肟的转化率为65.6％，硫酸羟胺的选择性为99.1％。

实施例6：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的有机溶剂为甲 苯。环己酮肟的转化率为47.3％，硫酸羟胺的选择性为98.5％。

实施例7：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，水解反应中有机相与酸 水相均连续循环三次，反应结果见表1。

表1

实施例8：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，水解反应中的有机相/ 酸水相流量比为2：1。环己酮肟的转化率为52.3％，硫酸羟胺的选择性为98.6％。

实施例9：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的无机酸为硝酸。 环己酮肟的单程转化率为54.6％，硝酸羟胺的选择性为98.5％。这一转化率是出 乎预料的。

总之，从实施例1-9可以看出，本发明的方法中的反应条件是相对温和的， 工艺简单，容易控制，并且转化率和选择性都非常理想。