花瓣形状的各向异性粒子的制备方法及花瓣形状的各向异性粒子

摘要

本发明涉及喷墨打印制备花瓣形状的各向异性粒子的制备方法。本发明将聚合物水分散液、含有磁性纳米粒子或金属纳米粒子的聚合物水分散液、含有有机聚合物乳胶粒或无机粒子的水分散液作为喷墨打印墨水喷射到表面具有一个以上的疏水性区域，且在每个疏水性区域中包含有亲水性区域的固体模板基材上后，所形成的墨滴会因固体模板基材表面的亲水性区域和疏水性区域的局域作用，使固体模板基材中的亲水性区域对墨滴产生束缚，而疏水性区域会使墨滴滚离，从而制备得到花瓣形状的各向异性粒子，其中花瓣的瓣数与每个疏水性区域中所包含的亲水性区域的数目相等。本发明的方法操作简单、成本低廉、适合大规模制备花瓣形状的各向异性粒子。

说明书

技术领域

本发明涉及喷墨打印制备花瓣形状的各向异性粒子的方法，特别涉及通 过固体模板内不同区域的浸润性的设计实现墨滴的可控粘附及滑移，从而实 现花瓣形状的各向异性粒子的制备。

背景技术

各向异性粒子是将不对称形状或不同甚至相反化学组成材料集成于一个 微观粒子上。各向异性粒子在稳定乳液体系、智能药物释放、仿生胶体组装 和自组装异质结构等方面显示了重要的应用前景，因此各向异性粒子的研究 备受关注。

各向异性粒子的制备方法包括物理方法和化学方法。物理方法包括定向 沉积，即直接在粒子的表面喷射另一种物质，或者用特殊形状的模具制备特 殊形状的粒子。化学方法包括通过微流控方法控制粒子不同部位的化学组成， 或者通过控制乳液聚合过程，实现粒子形貌及性能的控制。本案申请人曾通 过外场调控，利用喷墨打印的方法批量制备得到了各向异性粒子。本发明将 通过控制喷墨打印墨水的墨滴三相接触线的可控粘附及去浸润，实现花瓣形 各向异性粒子的制备。这将为各向异性粒子的制备提供新思路。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种方法简单、成本低、容易操作、易规模化 的，通过喷墨打印制备花瓣形状的各向异性粒子的方法。

本发明的目的之二是提供具有花瓣形状的各向异性粒子。

本发明通过将喷墨打印墨水打印在固体模板基材上，通过调控固体模板 基材上不同区域的疏水性和亲水性，实现墨滴在亲水性区域（亲水粘性区） 的粘附及疏水性区域（疏水滑移区）的滑移，最终形成花瓣形状的各向异性 粒子。花瓣位于亲水性区域，花瓣的瓣数与亲水性区域的数目相等。如所用 的固体模板基材只有一个亲水性区域，其它区域为疏水性区域，所形成的各 向异性粒子为单花瓣形状的粒子；如所用的固体模板基材的四个角均为亲水 性区域，其它区域为疏水性区域，所得到的各向异性粒子为四花瓣形状的粒 子。本发明的制备方法简单、成本低、容易操作、易批量制备花瓣形状的各 向异性粒子。

本发明的喷墨打印制备花瓣形状的各向异性粒子的方法：利用喷墨打印 设备，将喷墨打印墨水喷射到表面具有一个以上的疏水性区域，且在每个疏 水性区域中包含有亲水性区域的固体模板基材上（由于所用固体模板基材的 不同浸润性区域对墨滴的粘附及滑移作用，导致形成花瓣形状的粒子），干燥， 在固体模板基材上得到由喷墨打印墨水的墨滴形成的花瓣形状的各向异性粒 子，且所述的固体模板基材中的亲水性区域形成所述的花瓣形状的各向异性 粒子的花瓣。

所述的一个以上的包含有亲水性区域的疏水性区域在大于一个时，包含 有亲水性区域的疏水性区域是以圆形或方形的阵列方式排布在固体模板基材 上。

所述的每个包含有亲水性区域的疏水性区域中的亲水性区域优选占其所 处的疏水性区域中的面积的1/16～1/400。

所述的每个疏水性区域中所包含的亲水性区域的个数优选为1～6个。

所述的每个疏水性区域中所包含的亲水性区域的个数为偶数时，亲水性 区域是对称分布在疏水性区域中。

所述的花瓣的瓣数与每个疏水性区域中所包含的亲水性区域的数目相 等。

所述的每个疏水性区域的大小优选为10～300μm。

所述的疏水性区域是经过氟硅烷处理后得到的（所述的氟硅烷处理，是 将所选的洁净的固体模板基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8个小 时，且将所述的疏水性区域暴露于氟硅烷气氛中，并将所述的亲水性区域密 封，以免被氟硅烷气氛处理）；所述的亲水性区域未经过氟硅烷处理（保持固 体模板基材的亲水性）。

所述的未经过氟硅烷处理的亲水性区域中的固体模板基材的表面与水的 接触角为30～60度；所述的经过氟硅烷处理的疏水性区域中的固体模板基材 的表面与水的接触角为110～120度。

所用的固体模板基材选自聚合物膜、玻璃片、石英片和硅片等中的一种。 所述的聚合物选自聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇等。

所述的喷墨打印墨水选自聚合物水分散液、含有磁性纳米粒子或金属纳 米粒子的聚合物水分散液、含有有机聚合物乳胶粒或无机粒子的水分散液等 中的一种。

所述的聚合物水分散液的浓度为3～30wt%，其聚合物选自聚氨酯、聚乙 二醇、聚乙二醇-二丙烯酸、聚乙烯醇、环氧树脂、聚吡咯烷酮等水溶性聚合 物中的一种。

所述的含有磁性纳米粒子或金属纳米粒子的聚合物水分散液，其聚合物 的浓度为3～30wt%，磁性纳米粒子或金属纳米粒子的浓度为0.1～20wt%，余 量为水；所述的磁性纳米粒子及金属纳米粒子为市售产品，粒径为1～50nm； 所述的磁性纳米粒子选自四氧化三铁纳米粒子或三氧化二铁纳米粒子；所述 的金属纳米粒子是金纳米粒子或银纳米粒子；所述的聚合物选自聚氨酯、聚 乙二醇、聚乙二醇-二丙烯酸、聚乙烯醇，环氧树脂，聚吡咯烷酮等水溶性聚 合物中的一种。

所述的含有有机聚合物乳胶粒或无机粒子的水分散液的浓度为0.003～ 10%；所述的有机聚合物乳胶粒选自聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯乳胶 粒、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乳胶粒等中的一种；所述的无机粒子为 市售的SiO₂粒子或TiO₂粒子等。

所述的有机聚合物乳胶粒或无机粒子的粒径为60～300nm。

所述的墨滴的尺寸主要取决于喷墨打印设备的喷头的孔径、固体模板基 材的浸润性、喷墨打印墨水的浓度等。本发明的方法优选喷射到固体模板基 材表面上的墨滴的尺寸为10微米～180微米。

所述的喷墨打印设备为压电式喷墨打印机或工业点胶系统等，它们的喷 头的孔径优选为10μm、20μm、50μm或150μm。

本发明的喷墨打印批量制备花瓣形状的各向异性粒子的方法中，将一定 浓度的聚合物水分散液、含有磁性纳米粒子或金属纳米粒子的聚合物水分散 液、含有有机聚合物乳胶粒或无机粒子的水分散液作为喷墨打印墨水喷射到 表面具有一个以上的疏水性区域，且在每个疏水性区域中包含有亲水性区域 的固体模板基材上后，所形成的墨滴会因固体模板基材表面的亲水性区域和 疏水性区域的局域作用，使固体模板基材中的亲水性区域对墨滴产生束缚， 而疏水性区域会使墨滴滚离，从而制备得到花瓣形状的各向异性粒子，其中 每个花瓣形状的各向异性粒子的花瓣的瓣数与每个疏水性区域中所包含的亲 水性区域的数目相等。本发明的方法操作简单、成本低廉、适合大规模制备 花瓣形状的各向异性粒子。

附图说明

图1.本发明实施例中所用的在疏水性区域中包含有亲水性区域的固体模 板基材的示意图；其中大圆圈中的小圈区域为亲水区域，大圆圈中的其它区 域为疏水区域；上述固体模板的旁边为相对应的所制备的花瓣形状的粒子的 形状的示意图。

具体实施方式

实施例1.

在室温下，将聚乙烯醇、聚乙二醇-二丙烯酸及聚乙二醇分别超声分散在 水中，将得到的浓度为3wt%的聚乙烯醇水分散液，浓度为10wt%的聚乙二醇- 二丙烯酸水分散液及浓度为30wt%的聚乙二醇水分散液分别作为喷墨打印墨 水；将得到的喷墨打印墨水分别装载于三台喷墨打印机的墨盒中（喷墨打印 机的喷头的孔径均为20μm），将三种所述的喷墨打印墨水分别喷射到表面具有 以圆形的阵列方式排布的4个直径均为40μm的圆形疏水性区域（如图1中的大 圆圈所示）的硅片上，且在所述的圆形疏水性区域中分别包含有1个、2个、3 个及4个半径均为2μm的圆形亲水性区域（如图1中的小圆圈所示，当圆形亲水 性区域为2个及4个时，圆形亲水性区域是对称分布在圆形疏水性区域中）， 其中圆形疏水性区域是将洁净的硅片置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3 个小时，且将所述的圆形疏水性区域暴露于氟硅烷气氛中，并将所述的圆形 亲水性区域密封，使经过氟硅烷处理的圆形疏水性区域中的硅片的表面与水 的接触角为110度，而未经过氟硅烷处理的圆形亲水性区域中的硅片的表面与 水的接触角为50度。喷射墨水干燥后，在硅片上分别得到由上述喷墨打印墨 水的墨滴形成的花瓣形状的各向异性粒子，且在亲水性区域中形成花瓣形状 的各向异性粒子的花瓣，即分别得到单花瓣、双花瓣、三花瓣及四花瓣的各 向异性粒子。所得到的花瓣形状的各向异性粒子的尺寸随喷墨打印机的喷头 的孔径及聚合物的浓度增大而增大。当所用的喷墨打印墨水是浓度为3wt%的 聚乙烯醇水分散液，10wt%的聚乙二醇-二丙烯酸水分散液和30wt%的聚乙二 醇水分散液时，依次在上述只有一个直径为40μm的圆形疏水性区域，且在所 述的圆形疏水性区域中只含有1个半径为2μm的圆形亲水性区域的硅片上得到 的单花瓣形状的各向异性粒子的尺寸约为10μm，12μm,15μm。

实施例2.

在室温下，将聚氨酯、环氧树脂、聚吡咯烷酮分别超声分散在水中，将 制备得到的浓度为10wt%的聚氨酯水分散液，浓度为20wt%的环氧树脂水分 散液及浓度为30wt%的聚吡咯烷酮水分散液分别作为喷墨打印墨水；将得到 的喷墨打印墨水分别装载于三台喷墨打印机的墨盒中（喷墨打印机的喷头的 孔径均为150μm），将三种所述的喷墨打印墨水分别喷射到表面具有以圆形 的阵列方式排布的6个直径均为300μm的圆形疏水性区域的玻璃片上，且在 所述的圆形疏水性区域中分别包含有1个、2个、3个、4个、5个及6个半 径均为15μm的圆形亲水性区域（当圆形亲水性区域为2个、4个及6个时， 圆形亲水性区域是对称分布在圆形疏水性区域中），其中圆形疏水性区域是 将洁净的玻璃片置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3个小时，且将所述的 圆形疏水性区域暴露于氟硅烷气氛中，并将所述的圆形亲水性区域密封，使 经过氟硅烷处理的圆形疏水性区域中的玻璃片的表面与水的接触角为120度， 而未经过氟硅烷处理的圆形亲水性区域中的玻璃片的表面与水的接触角为30 度。喷射墨水干燥后，在玻璃片上分别得到由上述喷墨打印墨水的墨滴形成 的花瓣形状的各向异性粒子，且在亲水性区域中形成花瓣形状的各向异性粒 子的花瓣，即分别得到单花瓣、双花瓣、三花瓣、四花瓣、五花瓣及六花瓣 的各向异性粒子。所得到的花瓣形状的各向异性粒子的尺寸随喷墨打印机的 喷头的孔径及聚合物的浓度增大而增大。当所用的喷墨打印墨水是浓度为 10wt%的聚氨酯水分散液，20wt%的环氧树脂水分散液和30wt%的聚吡咯烷酮 水分散液时，依次在上述只有一个直径为300μm的圆形疏水性区域，且在所 述的圆形疏水性区域中只含有1个半径为15μm的圆形亲水性区域的玻璃片上 得到的单花瓣形状的各向异性粒子的尺寸约为80μm，120μm，150μm。

实施例3.

在室温下，将浓度为0.003wt%的含有粒径为300nm的聚苯乙烯乳胶粒的 水分散液，浓度为0.1wt%的含有粒径为60nm的聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的 水分散液，浓度为5wt%的含有粒径为210nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙 烯酸乳胶粒的水分散液，浓度为2wt%的含有粒径为100nm的二氧化硅粒子的 水分散液，浓度为10wt%的含有粒径为150nm的TiO₂粒子的水分散液分别 作为喷墨打印墨水，将得到的上述喷墨打印墨水分别装载于5台喷墨打印机 的墨盒中（喷墨打印机喷头的孔径均为50um)。将所述的五种喷墨打印墨水 分别喷射到表面具有以方形的阵列方式排布的3个边长均为40μm的方形疏水 性区域的石英片上，且在所述的方形疏水性区域中分别包含有2个、3个及5 个边长均为2μm的方形亲水性区域（当方形亲水性区域为2个时，方形亲水 性区域是对称分布在方形疏水性区域中），其中方形疏水性区域是将洁净的 石英片置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3个小时，且将所述的方形疏水 性区域暴露于氟硅烷气氛中，并将所述的方形亲水性区域密封，使经过氟硅 烷处理的方形疏水性区域中的石英片的表面与水的接触角为120度，而未经 过氟硅烷处理的方形亲水性区域中的石英片的表面与水的接触角为35度。喷 射墨水干燥后，在石英片上分别得到由上述喷墨打印墨水的墨滴形成的花瓣 形状的各向异性粒子，且在亲水性区域中形成花瓣形状的各向异性粒子的花 瓣，即分别得到双花瓣、三花瓣及五花瓣的各向异性粒子。所得到的花瓣形 状的各向异性粒子的尺寸随喷墨打印机的喷头的孔径及所述的喷墨打印墨水 的浓度增大而增大，与乳胶粒或无机粒子的种类无关。当所用的喷墨打印墨 水是浓度为0.003wt%的含有粒径为300nm的聚苯乙烯乳胶粒的水分散液，浓 度为0.1wt%的含有粒径为60nm的聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的水分散液，浓 度为5wt%的含有粒径为210nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乳胶粒的 水分散液，浓度为2wt%的含有粒径为100nm的二氧化硅粒子的水分散液，浓 度为10wt%的含有粒径为150nm的TiO₂粒子的水分散液的喷墨打印墨水时， 依次在上述只有一个边长为40μm的方形疏水性区域，且在所述的方形疏水性 区域中含有3个边长为2μm的方形亲水性区域的石英片上得到的三花瓣形状 的各向异性粒子的尺寸约为5μm，10μm，20μm，15μm，30μm。

实施例4.

在室温下，将粒径分别为1nm及30nm的磁性纳米粒子Fe₃O₄分别分散 到聚氨酯、环氧树脂及聚吡咯烷酮的水分散液中，分别得到具有磁场响应性 的掺混液，其中掺混液中的磁性纳米粒子Fe₃O₄的含量为0.1wt%，聚氨酯的 含量为5wt%，余量为水；磁性纳米粒子Fe₃O₄的含量为8wt%，环氧树脂的 含量为10wt%，余量为水；磁性纳米粒子Fe₃O₄的含量为20wt%，聚吡咯烷 酮的含量为20wt%，余量为水；将得到的掺混液分别作为喷墨打印墨水。将 所得到的六种喷墨打印墨水分别装载于六台喷墨打印机的墨盒中（喷墨打印 机的喷头的孔径均为10μm），将六种所述的喷墨打印墨水分别喷射到表面具 有以圆形的阵列方式排布的100个直径均为10μm的圆形疏水性区域的聚醋酸 乙烯酯膜上，且在所述的圆形疏水性区域中只含有2个半径均为0.5μm的圆 形亲水性区域（2个圆形亲水性区域是对称分布在圆形疏水性区域中），其中 圆形疏水性区域是将洁净的聚醋酸乙烯酯膜置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘 箱中3个小时，且将所述的圆形疏水性区域暴露于氟硅烷气氛中，并将所述 的圆形亲水性区域密封，使经过氟硅烷处理的圆形疏水性区域中的聚醋酸乙 烯酯膜的表面与水的接触角为120度，而未经过氟硅烷处理的圆形亲水性区 域中的聚醋酸乙烯酯膜的表面与水的接触角为60度。喷射墨水干燥后，在聚 醋酸乙烯酯膜上分别得到由上述喷墨打印墨水的墨滴形成的花瓣形状的各向 异性粒子，且在亲水性区域中形成花瓣形状的各向异性粒子的花瓣，即分别 得到双花瓣的各向异性粒子。所得到的花瓣形状的各向异性粒子的尺寸随喷 墨打印机的喷头的孔径及聚合物的浓度和磁性纳米粒子的含量增大而增大， 与磁性纳米粒子的粒径无关。当所用的喷墨打印墨水分别为：磁性纳米粒子 Fe₃O₄的含量为0.1wt%，聚氨酯的含量为5wt%；磁性纳米粒子Fe₃O₄的含量 为8wt%，环氧树脂的含量为10wt%；磁性纳米粒子Fe₃O₄的含量为20wt%， 聚吡咯烷酮的含量为20wt%时，依次在上述只有一个直径为10μm的圆形疏 水性区域，且在所述的圆形疏水性区域中含有2个半径为0.5μm的圆形亲水 性区域的聚醋酸乙烯酯膜上得到的双花瓣形状的各向异性粒子的尺寸约为 8μm，10μm，12μm。

实施例5.

在室温下，将粒径为50nm的磁性纳米粒子Fe₂O₃分别分散到聚乙烯醇、 聚乙二醇-二丙烯酸及聚乙二醇的水分散液中，分别得到具有磁场响应性的掺 混液，其中掺混液中的磁性纳米粒子Fe₂O₃的含量为1wt%，聚乙烯醇的含量 为20wt%，余量为水；磁性纳米粒子Fe₂O₃的含量为8wt%，聚乙二醇-二丙烯 酸的含量为20wt%，余量为水；磁性纳米粒子Fe₂O₃的含量为15wt%，聚乙 二醇的含量为20wt%，余量为水；将得到的掺混液分别作为喷墨打印墨水， 将得到的具有磁场响应性的喷墨打印墨水分别装载于三台喷墨打印机的墨盒 中（喷墨打印机的喷头的孔径均为50μm）。将三种喷墨打印墨水分别喷射在 表面具有以圆形的阵列方式排布的2个直径均为100μm的圆形疏水性区域的 聚乙烯醇膜上，且在所述的圆形疏水性区域中分别包含有2个及4个半径均 为5μm的圆形亲水性区域（2个及4个圆形亲水性区域是对称分布在圆形疏 水性区域中），其中圆形疏水性区域是将洁净的聚乙烯醇膜置于80℃的具有 氟硅烷气氛的烘箱中3个小时，且将所述的圆形疏水性区域暴露于氟硅烷气 氛中，并将所述的圆形亲水性区域密封，使经过氟硅烷处理的圆形疏水性区 域中的聚乙烯醇膜的表面与水的接触角为120度，而未经过氟硅烷处理的圆 形亲水性区域中的聚乙烯醇膜的表面与水的接触角为30度。喷射墨水干燥后， 在聚乙烯醇膜上分别得到由上述喷墨打印墨水的墨滴形成的花瓣形状的各向 异性粒子，且在亲水性区域中形成花瓣形状的各向异性粒子的花瓣，即分别 得到双花瓣及四花瓣的各向异性粒子。所得到的花瓣形状的各向异性粒子的 尺寸随喷墨打印机的喷头的孔径及聚合物的浓度和磁性纳米粒子的含量增大 而增大，与磁性纳米粒子的粒径无关。当所用的喷墨打印墨水分别为：磁性 纳米粒子Fe₂O₃的含量为1wt%，聚乙烯醇的含量为20wt%；磁性纳米粒子 Fe₂O₃的含量为8wt%，聚乙二醇-二丙烯酸的含量为20wt%；磁性纳米粒子 Fe₂O₃的含量为15wt%，聚乙二醇的含量为20wt%时，依次在上述只有一个直 径为100μm的圆形疏水性区域，且在所述的圆形疏水性区域中含有4个半径 为5μm的圆形亲水性区域的聚乙烯醇膜上得到的四花瓣形状的各向异性粒子 的尺寸约为40μm，50μm，60μm。

实施例6

在室温下，将粒径均为20nm的金纳米粒子及银纳米粒子分别分散到聚氨 酯、环氧树脂及聚吡咯烷酮的水分散液中，分别得到含有金纳米粒子及银纳 米粒子的掺混液，其中掺混液中的金纳米粒子及银纳米粒子的含量均为 0.1wt%，聚氨酯的含量均为5wt%，余量均为水；金纳米粒子及银纳米粒子的 含量均为8wt%，环氧树脂的含量均为10wt%，余量均为水；金纳米粒子及银 纳米粒子的含量均为20wt%，聚吡咯烷酮的含量均为20wt%，余量均为水； 将得到的掺混液分别作为喷墨打印墨水。将上述得到的六种喷墨打印墨水分 别装载于六台喷墨打印机的墨盒中（喷墨打印机的喷头的孔径均为10μm）， 将六种所述的喷墨打印墨水分别喷射到表面具有以方形的阵列方式排布的 100个边长均为100μm的方形疏水性区域的聚醋酸乙烯酯膜上，且在所述的 方形疏水性区域中分别包含有1个及6个边长均为25μm的方形亲水性区域 （当亲水性区域为6个时，方形亲水性区域是对称分布在方形疏水性区域中）， 其中方形疏水性区域是将洁净的聚醋酸乙烯酯膜置于80℃的具有氟硅烷气氛 的烘箱中3个小时，且将所述的方形疏水性区域暴露于氟硅烷气氛中，并将 所述的方形亲水性区域密封，使经过氟硅烷处理的方形疏水性区域中的聚醋 酸乙烯酯膜的表面与水的接触角为120度，而未经过氟硅烷处理的方形亲水 性区域中的聚醋酸乙烯酯膜的表面与水的接触角为30度。喷射墨水干燥后， 在聚醋酸乙烯酯膜上分别得到由上述喷墨打印墨水的墨滴形成的花瓣形状的 各向异性粒子，且在亲水性区域中形成花瓣形状的各向异性粒子的花瓣，即 分别得到单花瓣及六花瓣的各向异性粒子。所得到的花瓣形状的各向异性粒 子的尺寸随喷墨打印机的喷头的孔径及聚合物的浓度增大而增大，与所用金 纳米粒子及银纳米粒子的种类无关。当所用的喷墨打印墨水分别为：金纳米 粒子及银纳米粒子的含量均为0.1wt%，聚氨酯的含量均为5wt%；金纳米粒 子及银纳米粒子的含量均为8wt%，环氧树脂的含量均为10wt%；金纳米粒子 及银纳米粒子的含量均为20wt%，聚吡咯烷酮的含量均为20wt%时，依次在 上述只有一个边长为100μm的方形疏水性区域，且在所述的方形疏水性区域 中含有6个边长为25μm的方形亲水性区域的聚醋酸乙烯酯膜上所得到的六花 瓣形状粒子的尺寸约为8μm，10μm，12μm。