一种用正相高效液相色谱法直接分析1,5-萘二异氰酸酯含量的方法

摘要

本发明公开了一种用正相高效液相色谱法直接分析1,5-萘二异氰酸酯含量的方法，其色谱条件中固定相用极性CN和NH

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接分析1,5-萘二异氰酸酯的分析方法。

背景技术

目前1,5-萘二异氰酸酯的合成，主要是以1,5-萘二胺和二(三氯甲基)碳酸酯为原料的固体光气法，主要反应式如下：

由于1,5-萘二异氰酸酯对水、醇、胺等非常敏感，不能用反相液相色谱法直接进样分析，更不能对其生产过程进行中间控制分析以了解反应进程，指导和优化生产工艺条件。因此，发明出一种能直接、快速和准确地测定1,5-萘二异氰酸酯的含量意义重大。

目前，异氰酸酯的液相色谱法测定主要是用醇类或胺类或9-N-甲氨基甲基蒽衍生后再用反相液相色谱法进行定量分析，也有用衍生化-紫外分光光度法定量分析1,5-萘二异氰酸酯的报道。现仍未见有用液相色谱法和气相色谱法直接测定1,5-萘二异氰酸酯和由1,5-萘二胺和二(三氯甲基)碳酸酯固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯的反应液进行中间控制分析的相关报道。目前对氰酸酯类化合物的分析方法报道有：

1.醇类衍生后用反相高效液相色谱法：姚星星，李会泉，柳海涛，关雪.乙醇衍生新方法对异氰酸酯类产品的定性、定量分析研究[J].分析测试学报.2010，29(7)：707-711；张学忠.2,6-二氟苯甲酰基异氰酸酯的HPLC分析[J].现代农药，2004，3(1)：20-21。上述方法是分别采用乙醇和甲醇做衍生剂，衍生化后用反相高效液相色谱、采用甲醇-水流动相体系进行分析。

2.胺类衍生后用反相高效液相色谱法：姚洁，胡晓佳，王公应.六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的高效液相色谱分析[J].化学通报.2010，73(9)：862-864；姚洁，王公应.4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析[J].天然气化工.2005，30(5)：71-73。上述方法是分别采用二乙胺和二正丁胺为衍生剂，先对需分析的样品进行衍生化反应，再用反相高效液相色谱进行分析。

3.9-N-甲氨基甲基蒽衍生后用反相高效液相色谱法：冯真真，黄红花，车礼东，陶强，郭兵.高效液相色谱法测定聚氨酯基食品接触塑料制品中异氰酸酯的研究[J].分析测试学报.2012，31(12)：62-6。文中提到用9-N-甲氨基甲基蒽衍生化后，用配有荧光检测器的高效液相色谱法进行分析。

4.衍生化-紫外分光光度法：丛继坤，赵博，杨福祯，赵董艳.衍生化-紫外分光光度法定量分析1,5-萘二异氰酸酯[J]，河北师范大学学报(自然科学版).2008，32(1)：78-80。此法采用甲醇为衍生剂，生成衍生物后用紫外-可见分光光度计进行定量分析。

已有的这些仪器分析方法都需要经过衍生化预处理，不能直接测定得出异氰酸酯的含量，因此，在衍生化过程中保证衍生化反应完全以及不发生副反应是分析结果准确的前提和条件，分析条件非常苛刻。所以，发明出一种能直接、快速、准确地测定1,5-萘二异氰酸酯的含量的分析方法，该法不仅能直接应用到1,5-萘二异氰酸酯产品的定量分析，还能够对1,5-萘二胺和二(三氯甲基)碳酸酯为原料合成1,5-萘二异氰酸酯的反应液进行中间控制，跟踪其反应过程中的原料、产物和副产物含量变化情况，为合成1,5-萘二异氰酸酯工艺条件的优化提供依据，对提高产物收率提供指导，意义重大。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术需要先衍生化的不足，提出一种简单快速、准确性高的直接分析1,5-萘二异氰酸酯和以1,5-萘二胺和固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯反应液的中间控制分析方法。

一种用正相高效液相色谱法直接分析1,5-萘二异氰酸酯含量的方法，其特征在于：其色谱条件中固定相用极性CN和NH₂键合固定相；流动相采用含水量均小于0.05％的正己烷-二氯甲烷-乙腈体系或正己烷-乙酸乙酯-乙腈体系。

流动相正己烷-二氯甲烷-乙腈体系组分的体积百分比组成为：50～85％正己烷、10～35％二氯甲烷、5～30％乙腈。

流动相正己烷-乙酸乙酯-乙腈体系组分的体积百分比组成为：50～85％正己烷、10～35％乙酸乙酯、5～30％乙腈。

流动相流速为0.6～1.2mL／min，柱温为20～35℃。

检测器采用紫外检测器，检测波长为250～335nm。

溶解1,5-萘二异氰酸酯和反应液的溶剂用含水量小于0.05％的乙酸乙酯、碳酸二甲酯或二氯甲烷。

本发明具有如下技术效果：能直接应用到1,5-萘二异氰酸酯产品的定量分析，具有分析结果准确、分析速度快、样品不需预处理等特点；能对以1,5-萘二胺和固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯的反应液进行中间控制跟踪检测，为合成1,5-萘二异氰酸酯工艺条件的优化提供依据，对提高产物收率、增加企业经济效益具有重要指导意义。

附图说明

图1为实施例1中产物1,5-萘二异氰酸酯的色谱图

图2为实施例1产物1,5-萘二异氰酸酯外标法定量的外标曲线图。

图3为实施例2中中原料1,5-萘二胺的色谱图。

图4为实施例2中1,5-萘二胺和固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯反应液中间控制分析的色谱图。

图5为实施例3中1,5-萘二胺和固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯反应液中间控制分析的色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明

主要实验仪器及色谱条件：

岛津LC-20AT系列高效液相色谱仪，岛津SPD-20A紫外检测器。

色谱柱选用安捷伦公司产极性键合CN柱或NH2柱。

流动相：正相色谱流动相以正己烷为主体，添加二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯调整极性组成混合溶剂体系。流动相采用正己烷-二氯甲烷-乙腈三元体系，各组分体积百分比为50～85％正己烷、10～35％二氯甲烷、5～30％乙腈。或正己烷-乙酸乙酯-乙腈三元体系，各组分的体积百分比组成为：50～85％正己烷、10～35％乙酸乙酯、5～30％乙腈。

柱温：15～25℃，波长250～335nm

样品与试剂：正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯，为含水量均小于0.05％的市售分析纯试剂，乙腈为色谱纯；1,5-萘二异氰酸酯标样，德国进口，含量大于99.0％；样品1,5-萘二异氰酸酯和由1,5-萘二胺和固体光气合成的1,5-萘二异氰酸酯反应液由湖南湘大比德化工有限公司提供。

实施例1：

正相高效液相色谱法直接定量分析1,5-萘二异氰酸酯

1.1色谱分离与检测条件

色谱柱：Agilent ZORBAX CN，5μm，4.6×250mm

流动相：正己烷-二氯甲烷-乙腈(体积比为70∶20∶10)

流速：1.0mL／min

柱温：25℃

紫外检测器的检测波长：325nm

进样量：20μL

1.2标准溶液与样品溶液的配制

准确称取0.02g左右(精确至0.0001g)的1,5-萘二异氰酸酯的标样至25mL棕色容量瓶中，加碳酸二甲酯溶解并定容，得标样1(原始标样)；取原始标样7mL至10mL容量瓶中，加碳酸二甲酯定容得标样2；取原始标样5mL至10mL容量瓶中，加碳酸二甲酯定容得标样3；取原始标样3mL至10mL容量瓶中，加碳酸二甲酯定容得标样4；取原始标样1mL至10mL容量瓶中，加碳酸二甲酯定容得标样5。

准确称取0.01g左右(精确至0.0001g)的1,5-萘二异氰酸酯样品至100mL棕色容量瓶中，加碳酸二甲酯溶解并定容，得待分析样品，进样分析后根据外标法可计算得到含量。1,5-萘二异氰酸酯样品分析谱图见图1。

1.3线性相关性

在上述色谱条件下，对上述配制的五个标准样品溶液进行测定并计算，结果见表1。从表1可以看出，被测物在0.1～1.1mg／mL范围内，质量浓度和峰面积呈现良好的线性关系。以峰面积对浓度作图，制作外标曲线，见图2。

1.4方法的回收率和精密度测定

采用加标回收率法，将一定量的标准物加入到样品中，测定其增量并计算精密度，结果见表2。由表2可看出，所建立的分析方法有较好的准确性和重复性。

实施例2：

1,5-萘二胺和固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯反应液的中间控制分析方法

色谱分离与检测条件同实施例1。

准确称取的0.01g左右(精确至0.0001g)1,5-萘二胺于100mL棕色容量瓶中，加碳酸二甲酯定容至刻度。分析图谱见图3。

准确称取0.1g左右(精确至0.0001g)的1,5-萘二胺和固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯的反应液于100mL棕色容量瓶中，加碳酸二甲酯溶解并定容，得待分析样品。分析谱图见图4。

在选定的色谱条件下，采用外标法定性确定反应液中是否存在原料和产物；采用面积归一法相对定量副产物，在主产物1,5-萘二异氰酸酯面积百分比含量最高时，据此确定最优化合成的反应工艺条件，指导科研和生产。

实施例3：

1,5-萘二胺和固体光气为原料合成1,5-萘二异氰酸酯反应液的中间控制分析方法

除色谱柱为Agilent ZORBAX NH₂，5μm，4.6×250mm，外，其它均同实施例1。

进样分析实施例2所配置好的反应液样品。分析图谱见图5。