一种具有氧化还原响应性的超支化聚合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有氧化还原响应性的超支化聚合物的制备方法，采用点击反应将带有二硫键的二硫代二丙酸二丙炔(A

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种具有氧化还原响应性的超支化聚合物的制备方法。

背景技术

超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，由于其独特的物理及化学性能，如较低的 均方回转半径和流体力学半径、众多的末端功能性基团，因此它在过去的几十年里得到了学 者的广泛关注。关于超支化聚合物的合成主要集中在ABn(n≥2)型单体的自缩合反应上， 然而，非对称功能性ABn型单体需要通过复杂、冗长的合成过程才可得到，这极大的限制 了ABn型单体的商业化应用。近来，由于A₂和B₃单体较ABn型单体更易获得，因此“A₂+B₃” 型聚合被证明是合成超支化聚合物的另一高效方法。

含有二硫键(S-S)官能团的聚合物是一类对氧化还原基团敏感的聚合物。这些二硫键 通常出现在聚合物的主链、侧链或交联剂中，在还原剂的作用下被还原为巯基(-SH)，引起 聚合物在溶液中的迅速解交联，巯基还可以在氧化环境中可逆的被氧化为二硫键，使聚合物 再次交联。当外界环境中存在还原性的巯基时，巯基-二硫键的交换反应会在几分钟到几个 小时内迅速断开。这种快速响应的化学降解行为与两亲的聚酯类、聚碳酸酯类等水解降解时 表现出逐步的动力学特征过程有显著不同。

点击化学(click chemistry)是一种高效的反应，与传统的反应相比具有反应条件温和， 产量定量，反应物易制备以及高度选择性等优点。在温和的实验条件下，Cu(I)可催化叠氮/ 末端炔发生1，3-偶极环加成，可以可靠、高效又具选择性的实现碳-杂原子的成键，在低成本 下快速反应合成新化合物。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术存在的缺陷，提供一种具有氧化还原响应性的超支化聚 合物的制备方法，利用A₂+B₃法，采用点击化学的方法，先合成带有二硫键的二硫代二丙酸 二丙炔(A₂单体)，再合成带叠氮的三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)，然后在 CuBr/PMDETA络合物的催化作用下通过点击反应，将两个小分子快速成键，形成超支化聚 合物。

其具体技术方案为：

一种具有氧化还原响应性的超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将6.31g3，3′-二硫代二丙酸和0.183g DMAP溶解于60ml的无水THF中，然后将5.75g EDC溶解于4.48g炔丙醇中，在冰水浴的条件下通过恒压滴液漏斗逐滴加入混合液中。混合 物在搅拌下室温反应48h，然后真空蒸发溶剂。将残余物溶解在乙酸乙酯中，用饱和食盐水 洗涤，并用无水MgSO4干燥萃取并静置过夜，过滤除去硫酸镁水合物。选用二氯甲烷为淋 洗剂，过硅胶柱提纯，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，合并产物并浓缩，得到5.17g无 色液体。

2)将1.5g1，1，1-三(羟甲基)乙烷和0.08g DMAP溶解在20mL的二氯甲烷中，在冰 水浴的条件下，将溶解在40ml二氯甲烷的5.29g的4-氯丁酰氯和3.79g三乙胺的混合物逐 滴加入反应液中。混合物在搅拌下室温反应48h，然后将溶剂蒸发。之后将残余物溶解在二 氯甲烷中，用饱和食盐水洗涤若干次，并用无水MgSO4干燥萃取并静置过夜，过滤除去硫 酸镁水合物。选用二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱提纯，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸， 得到5.31g淡黄色油状液体。

3)将4.99g三(1-氯丁酸乙酯)乙烷和2.24g叠氮化钠溶解在50mL的无水DMF中，60 ℃反应12h。在搅拌下加入2.24g叠氮化钠再反应12h。然后将混合物用200mL的二氯甲烷 稀释，用水洗涤若干次，并用无水MgSO4干燥萃取并静置过夜，过滤除去硫酸镁水合物。 选用二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱提纯，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，得到3.49g无 色透明液体。

4)将3，3′-二硫代二丙酸二丙炔和三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷溶解在无水DMF中，在 N₂气氛下加入PMDETA，持续通N₂约30min后，在N₂气氛下加入溴化亚铜，反应溶液呈 淡绿色，在室温条件下密封反应24h。反应结束后将反应物溶解在DMF中，敞口搅拌一段 时间，使亚铜离子完全氧化为铜离子，以DMF为淋洗剂，过中性氧化铝柱层析提纯，将过 柱后收集的馏分进行旋蒸，再用饱和食盐水洗涤若干次，并用无水MgSO4干燥、过滤，合 并滤液并浓缩，得到无色油状液体。逐滴加至甲醇中沉淀，DMF溶解该白色沉淀，循环上 述溶解、沉淀操作三次，得到无色固体，真空干燥至恒重。

优选地，

1)所述的制备超支化聚合物的方法，所使用的EDC不溶于THF，因此需要先将EDC 溶于炔丙醇，然后在冰水浴的条件下通过恒压滴液漏斗逐滴加入混合液中。

2)所述的制备超支化聚合物的方法，所使用的淋洗剂二氯甲烷能过硅胶柱提纯(70-230 目硅胶)，可以将单取代丙炔的3，3′-二硫代丙酸丙炔和双取代的3，3′-二硫代二丙酸二丙炔分 开，得到我们所需要的双取代3，3′-二硫代二丙酸二丙炔。

3)所述的制备超支化聚合物的方法，三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B3单体)的合成， 叠氮钠需要分两次添加，以确保充分叠氮化。

4)所述的制备超支化聚合物的方法，所使用的CuBr在使用过程中如出现变绿现象，需 对其进行纯化。具体方法是加冰醋酸多次洗涤，直至呈灰白色。加入乙醇磁力搅拌，洗涤残 余的冰醋酸，在该过程中一价铜极易被氧化，因此需要快速操作。将纯化好的一价铜放入真 空烘箱中常温抽干，通氩气排除瓶内的氧气，避光密封保存。

5)所述的制备超支化聚合物的方法，所得到的不同末端基团的超支化聚合物是由单体 浓度决定的，一般在1∶1-1∶2范围之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用点击反应将带有二硫键的二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)和带叠氮的三(1- 叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)利用A₂+B₃法，在CuBr/PMDETA络合物的催化作用下通过 点击反应，两个小分子快速成键，形成超支化聚合物。通过调节A₂单体和B₃单体的浓度比 例、反应时间等因素，制备不同分子量、不同末端基团的超支化聚合物。

附图说明

图1是3，3′-二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)的红外图；

图2是3，3′-二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)的核磁图(¹H NMR)；

图3是三(1-氯丁酸乙酯)乙烷的红外图；

图4是三(1-氯丁酸乙酯)乙烷的核磁图(¹H NMR)；

图5是三(1-氯丁酸乙酯)乙烷的核磁图(¹³C NMR)；

图6是三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)的红外图；

图7是三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)的核磁图(¹H NMR)；

图8是三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)的核磁图(¹³CNMR)；

图9是末端基团为叠氮的超支化聚合物的合成；

图10是末端基团为杂基团的超支化聚合物的合成；

图11是末端基团为炔基的超支化聚合物的合成。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

(1)3，3′-二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)的合成

将3，3′-二硫代二丙酸(6.31g，30mmol)和DMAP(0.183g，1.5mmol)溶解于60ml的 无水THF中，然后将EDC(5.75g，30mmol)溶解于炔丙醇(4.48g，80mmol)中，在冰水 浴的条件下通过恒压滴液漏斗逐滴加入混合液中。混合物在搅拌下室温反应48h，然后真空 蒸发溶剂。将残余物溶解在乙酸乙酯中，用饱和食盐水洗涤，并用无水MgSO₄干燥萃取(静 置过夜)，过滤除去硫酸镁水合物。选用二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱提纯(70-230目硅胶)， 将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，合并产物并浓缩，得到无色液体(5.17g)(如图1，图 2)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3290(s，C≡C-H)，2941(m，C-H)，2129(w，C≡C)，1740(vs，C＝O).¹H NMR (400MHz；CDCl₃，d)：2.50(s，2H，-C≡CH)，2.77(t，4H，-CH₂-COO-CH₂-C≡CH)，2.95(t，4H， -CH₂-CH₂-COO-CH₂-C≡CH)，4.70(s，4H，-CH₂-C≡CH).¹³C NMR(400MHz；CDCl₃，d)： 32.8(-CH₂-COO-CH₂-C≡CH)，33.8(-CH₂-CH₂-COO-CH₂-C≡CH)，52.27(-CH₂-C≡CH)， 75.2(CH≡C-)，77.4(-C≡CH)，170.5(-COO-CH₂-C≡CH).

(2)三(1-氯丁酸乙酯)乙烷的合成

将1，1，1-三(羟甲基)乙烷(1.5g，12.5mmol)和DMAP(0.08g，0.65mmol)溶解在 20mL的二氯甲烷中，在冰水浴的条件下，将溶解在40ml二氯甲烷的4-氯丁酰氯(5.29g， 37.5mmol)和三乙胺(3.79g，37.5mmol)的混合物逐滴加入反应液中。混合物在搅拌下室 温反应48h，然后将溶剂蒸发。之后将残余物溶解在二氯甲烷中，用饱和食盐水洗涤若干次， 并用无水MgSO₄干燥萃取(静置过夜)，过滤除去硫酸镁水合物。选用二氯甲烷为淋洗剂， 过硅胶柱提纯(70-230目硅胶)，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，得到淡黄色油状液体 (5.31g)(如图3、图4和图5)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：2941(s，C-H)，1740(vs，C＝O).

¹HNMR(400MHz；CDCl₃，d)：1.01(s，3H，-CH₃)，2.07(m，6H，-CH₂-CH₂-Cl)，2.50(t，6H，-CH₂-CH₂-CH₂- Cl)，3.57(t，6H，-CH₂-Cl)，4.0(s，6H，-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-Cl).¹³CNMR(400MHz；CDCl₃，d)：17.1( -CH₃)，27.5(-CH₂-CH₂-Cl)，31(-CH₂-CH₂-CH₂-Cl)，38.4(-C-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-Cl)， 44(-CH₂-Cl)，65.7(-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-Cl)，172.3(-COO-CH₂-CH₂-CH₂-Cl).

(3)三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)的合成

将三(1-氯丁酸乙酯)乙烷(4.99g，11.5mmol)和叠氮化钠(2.24g，34.5mmol)溶解在 50mL的无水DMF中，60℃反应12h。在搅拌下加入叠氮化钠(2.24g，34.5mmol)再反应 12h。然后将混合物用200mL的二氯甲烷稀释，用水洗涤若干次，并用无水MgSO₄干燥萃 取(静置过夜)，过滤除去硫酸镁水合物。选用二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱提纯(70-230 目硅胶)，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，得到无色透明液体(3.49g)(如图6、图7和 图8)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：2941(s，C-H)，2100(vs，N3)，1740(vs，C＝O).

¹HNMR(400MHz；CDCl₃，d)：1.03(s，3H，-CH₃)，1.95(m，6H，-CH₂-N₃)，2.42(t，6H，-CH₂-CH₂-CH₂-N₃)，3.35(t，6H，-CH₂-CH₂-N₃)，4.00(s，6H，-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-N₃).¹³CNMR(400MHz；CDCl_s，d)： 17.0(-CH₃)，24.1(-CH₂-CH₂-N₃)，30(-CH₂-CH₂-CH₂-N₃)，38.4(-C-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-N₃)，50. 5(-CH₂-N₃)，65.6(-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-N₃)，172.3(-COO-CH₂-CH₂-CH₂-N₃).

(4)超支化聚合物的合成

将3，3′-二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)(0.57g；2mmol)和三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷 (B₃单体)(0.9g；2mmol)溶解在15ml无水DMF中，在N₂气氛下加入PMDETA(0.116g； 0.67mmol)，持续通N₂约30min后，在N₂气氛下加入溴化亚铜(0.096g；0.067mmol)，反 应溶液呈淡绿色，在室温条件下密封反应24h。反应结束后将反应物溶解在DMF中，敞口 搅拌一段时间，使亚铜离子完全氧化为铜离子，以DMF为淋洗剂，过中性氧化铝柱层析提 纯，将过柱后收集的馏分进行旋蒸，再用饱和食盐水洗涤若干次，并用无水MgSO₄干燥、 过滤，合并滤液并浓缩，得到无色油状液体。逐滴加至甲醇中沉淀，DMF溶解该白色沉淀， 循环上述溶解、沉淀操作三次，得到无色固体，真空干燥至恒重(1.24g)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：2941(m，C-H)，2100(s，N3)，1740(vs，C＝O).

实施例2

注：在本发明中二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)、三(1-氯丁酸乙酯)乙烷和带叠氮的 三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)的制备与实施例1描述的均一致，在以下的实施案例 中只介绍不同末端基团的超支化聚合物制备方法。

将3，3′-二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)(0.57g；2mmol)和三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷 (B₃单体)(0.675g；1.5mmol)溶解在12ml无水DMF中，在N₂气氛下加入PMDETA(0.116g； 0.67mmol)，持续通N₂约30min后，在N₂气氛下加入溴化亚铜(0.096g；0.067mmol)，反 应溶液呈淡绿色，在室温条件下密封反应24h。反应结束后将反应物溶解在DMF中，敞口 搅拌一段时间，使亚铜离子完全氧化为铜离子，以DMF为淋洗剂，过中性氧化铝柱层析提 纯，将过柱后收集的馏分进行旋蒸，再用饱和食盐水洗涤若干次，并用无水MgSO₄干燥、 过滤，合并滤液并浓缩，得到无色油状液体。逐滴加至甲醇中沉淀，DMF溶解该白色沉淀， 循环上述溶解、沉淀操作三次，得到无色固体，真空干燥至恒重(0.87g)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3290(s，C≡C-H)，2941(m，C-H)，2129(w，C≡C)，2100(s，N3)，1740(vs， C＝O).

实施例3

注：在本发明中二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)和带叠氮的三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷 (B₃单体)的制备与实施例1描述的均一致，在以下的实施案例中只介绍不同末端基团的超 支化聚合物制备方法。

将3，3′-二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)(1.14g；4mmol)和三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷 (B₃单体)(0.9g；2mmol)溶解在20ml无水DMF中，在N₂气氛下加入PMDETA(0.116g； 0.67mmol)，持续通N₂约30min后，在N₂气氛下加入溴化亚铜(0.096g；0.067mmol)，反 应溶液呈淡绿色，在室温条件下密封反应24h。反应结束后将反应物溶解在DMF中，敞口 搅拌一段时间，使亚铜离子完全氧化为铜离子，以DMF为淋洗剂，过中性氧化铝柱层析提 纯，将过柱后收集的馏分进行旋蒸，再用饱和食盐水洗涤若干次，并用无水MgSO₄干燥、 过滤，合并滤液并浓缩，得到无色油状液体。逐滴加至甲醇中沉淀，DMF溶解该白色沉淀， 循环上述溶解、沉淀操作三次，得到无色固体，真空干燥至恒重(1.69g)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3290(s，C≡C-H)，2941(m，C-H)，2129(w，C≡C)，1740(vs，C＝O)。