一种两步水热法合成无铅压电陶瓷K0.65Na0.35NbO3粉体的方法

摘要

本发明提供了一种两步水热法合成无铅压电陶瓷K0.65Na0.35NbO3粉体的方法，以过量的氢氧化钾和氢氧化钠分别为钾源、钠源，溶于去离子水中；然后分别向溶液中加入五氧化二铌，搅拌均匀可分别合成KNbO3、NaNbO3的前驱液；将前驱液分别密封于水热釜后，放进恒温箱中在一定温度下进行水热合成，待反应完成冷却至室温，将反应所得的粉体用去离子水洗涤数次，最后干燥。经研磨工艺，精确的称量KNbO3、NaNbO3粉体，在去离子水中混合；搅拌后再使用微波震荡；倒入水热反应釜中并密封进行水热合成，待反应完成冷却至室温，将反应所得混合液干燥充分，既得粉体。本发明中采用两步水热法合成K0.65Na0.35NbO3粉体，制备工艺重复性好，材料成分配比准确，粉体均匀度好，纯度高，晶粒发育完整且分布均匀。

说明书

技术领域

本发明涉及压电陶瓷粉体制备领域，尤其是一种两步水热法合成无铅压电 陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的方法。

背景技术

目前使用的压电陶瓷材料以锆钛酸铅，其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原 材料总重量的70％。由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在使用和废弃后的 处理过程中给人类及生态环境造成严重危害；同时在制备过程中需要密封烧结， 不仅增大了产品成本，也造成了产品的性能一致性差。随着社会可持续发展战 略的实施和人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用更日益引起 人们的关注。相比于PZT等铅基压电陶瓷,多年来备受重视的碱金属铌酸盐陶瓷 (KNbO₃、NaNbO₃、LiNbO₃)各方面都有着更为优异的性能，即介电常数小、 频率常数大、压电性高以及密度小等等。此外，又由于Nb、Na、K等金属离子 对人体和自然环境来说都属无毒物质，并且NaNbO₃-KNbO₃体系在改进传统烧 结工艺之后，各项性能都能大大优于其它体系的无铅压电陶瓷；而相对于PZT 陶瓷，(K,Na)NbO₃陶瓷还具有更适宜的介电常数、较低的机械Qm值，低密度 以及高的声传播速度等优点，因而在高频换能器领域也得到了应用。最重要是， (K,Na)NbO₃陶瓷高达400℃的居里温度，有望实现在高温条件下的高性能器件 的开发使用。SaitoY等人成功研制的KNN基取向无铅压电陶瓷的电性能可与 PZT相媲美，进而创造KNN基压电陶瓷的研究价值。毫无疑问，NaNbO₃-KNbO₃体系陶瓷又成为备受瞩目的研究对象。

铌酸钾钠的性能与其纯度、颗粒形状、颗粒尺寸及分布有关。因此，希望 得到高纯度、尽可能小的颗粒尺寸、以及高致密度的颗粒。为了这一目的，相 继采用了化学沉淀法、溶胶-凝胶法，以上方法或是操作复杂，或者就是工艺复 杂，周期长，重复性差。相比之下，水热法具有合成铌酸钾钠的一定优势，所 以是大部分研究员采用的方法，但是传统水热法无法避免问题：由于K、Na两 种离子与Nb的结合能力相差太大，若是通过传统一步水热法合成，往往(K， Na)NbO₃粉体中根本体现不出来K的存在；但是采用NaNbO₃、KNbO₃分开合 成再混合，若是在洗涤过程中混合，(K，Na)NbO₃的钾、钠比根本不能准确的 控制；若是将制备好的NaNbO₃、KNbO₃粉体称量混合，虽然还可以保证准确钾、 钠比，但又将面临混合后均匀度无法保障。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种材料成分配比准 确、晶粒尺寸小且均匀、纯度高的两步水热法合成无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的方法。

本发明的技术方案是：

包括以下步骤：

第一步：分别在氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中加入五氧化二铌，其中氢 氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为(2～24):1，搅拌 形成均匀的KNbO₃前驱液和NaNbO₃前驱液，将KNbO₃前驱液和NaNbO₃前驱 液分别密封并进行水热合成，反应完成后得到粉体，最后将粉体分别进行洗涤、 烘干得到KNbO₃粉体和NaNbO₃粉体；

第二步：经研磨工艺，按所需制备粉体的化学计量比取KNbO₃、NaNbO₃粉体，在水中混合均匀并密封进行水热合成，反应完成后得到混合溶液，将其 干燥既得无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

所述氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的浓度均为3～12mol/L。

所述第一步中搅拌是使用磁力搅拌器进行搅拌30～70min。

所述第一步中的水热合成反应是将KNbO₃前驱液和NaNbO₃前驱液分别密 封在水热反应釜中，在180～220℃的温度下保温6～10h，反应完成冷却到室温。

所述水热反应釜的填充度为65～90％。

所述第二步中的KNbO₃、NaNbO₃粉体在水中混合均匀是指，使用磁力搅拌 器搅拌30～80min，再使用微波震荡30～80min。

所述第二步水热合成反应，是将KNbO₃、NaNbO₃粉体在水中混合均匀后密 封在水热反应釜中，在180～220℃的温度下保温2～6h，反应完成冷却到室温。

所述第二步得到的无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体经过洗涤和烘干。

所述洗涤为使用去离子水冲洗至中性，烘干为在70～110℃保温20～26h。

所述水热合成反应中，将水热反应釜置于恒温箱中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备的无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体，通过以过量的氢氧化钾溶 液和氢氧化钠溶液作为钾源、钠源，分别与五氧化二铌形成前驱液，经过水热 合成反应得到KNbO₃粉体和NaNbO₃粉体，有效避免K、Na两种离子与Nb的 结合能力不同导致的成分配比不准确；并经过洗涤和干燥，使粉体纯度高，无 杂质影响；再根据所需求的材料，能够调整所取的KNbO₃、NaNbO₃粉体摩尔比， 取两种经过研磨的粉体溶于蒸馏水，可以精确控制粉体的摩尔比，且经过研磨， 粉体粒径更小，便于在液体溶液中混合均匀，使其进行水热合成反应得到无铅 压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体，本发明至少具有以下优点：具有制备工艺重复性 好；材料成分配比准确；经过物理上的研磨，和二次水热反应使混合后的粉体 有效的保障均匀度，所制备粉体具有很高的纯度、晶粒尺寸小且均匀；不含Pb 等有害化合物，符合绿色电子材料制造的要求。

进一步，第二步中使用磁力搅拌和微波振荡使粉体在水中更充分地混合均 匀，使得到的无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体更均匀。

附图说明

图1是由本发明实施例3制备的无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的X-射 线衍射(XRD)图；

图2是由本发明实施例3制备的无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的SEM 图。

具体实施方式

本发明包括以下步骤：

第一步，KNbO₃、NaNbO₃粉体的合成

(1)取20mL浓度为3～12mol/L的氢氧化钾溶液，取20mL浓度为3～ 12mol/L的氢氧化钠溶液；

(2)向氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中各自加入0.01～0.03mol五氧化二 铌，使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为(2～24):1； 使用磁力搅拌器，搅拌30～70min，形成均匀的KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液； 将KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液分别倒入不同的水热反应釜中，控制填充度 为65～90％，密封后放入恒温箱中在180～220℃下保温6～10h进行水热合成；

(3)待反应完成冷却至室温，取出水热反应釜内的物料用去离子水冲洗至 中性后，在70～110℃保温20～26h烘干，即得KNbO₃、NaNbO₃两种粉体。

第二步：无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的合成

(1)将KNbO₃、NaNbO₃两种粉体经过研磨工艺，按摩尔比为0.65：0.35 精确的称量KNbO₃、NaNbO₃粉体，在去离子水中混合；使用磁力搅拌器搅拌 30～80min；再使用微波震荡30～80min得到混合均匀的前驱液，将物理混合均 匀的前驱液倒入水热反应釜中并密封；放进恒温箱中在180～220℃下保温2～ 6h进行水热合成；

(2)待反应完成冷却至室温，取出水热反应釜内的物料干燥后得到粉体， 用去离子水冲洗至中性后，在70～110℃保温20～26h烘干，即得无铅压电陶瓷 K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

本发明中可根据所需求的材料，调整所取的KNbO₃、NaNbO₃粉体摩尔比， 将摩尔比转换为克数，能够精确称量；本实验需要制得K_0.65Na_0.35NbO₃粉体，所 以取KNbO₃、NaNbO₃摩尔比为0.65：0.35。

实施例1

第一步，KNbO₃、NaNbO₃粉体的合成

(1)取20mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液，取20mL浓度为3mol/L的 氢氧化钠溶液；

(2)向氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中各自加入0.03mol五氧化二铌，使 氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为2:1；使用磁力搅 拌器，搅拌30min，形成均匀的KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液；将KNbO₃前 驱液、NaNbO₃前驱液分别倒入不同的水热反应釜中，控制填充度为90％，密封 后放入恒温箱中在180℃下保温10h进行水热合成；

(3)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料用去离子水冲洗至中性后，在 70℃保温26h烘干，即得KNbO₃、NaNbO₃两种粉体。

第二步：无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的合成

(1)将KNbO₃、NaNbO₃两种粉体经过研磨工艺，按摩尔比为0.65：0.35 精确的称量KNbO₃、NaNbO₃粉体，在去离子水中混合；使用磁力搅拌器搅拌 50min；再使用微波震荡50min得到混合均匀的前驱液，将物理混合均匀的前驱 液倒入水热反应釜中并密封；放进恒温箱中在185℃下保温4.5h进行水热合成；

(2)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料干燥后得到粉体，用去离子水 冲洗至中性后，在100℃保温23h烘干，即得无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

实施例2

第一步，KNbO₃、NaNbO₃粉体的合成

(1)取20mL浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液，取20mL浓度为4mol/L的 氢氧化钠溶液；

(2)向氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中各自加入0.02mol五氧化二铌，使 氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为4:1；使用磁力搅 拌器，搅拌40min，形成均匀的KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液；将KNbO₃前 驱液、NaNbO₃前驱液分别倒入不同的水热反应釜中，控制填充度为65％，密封 后放入恒温箱中在220℃下保温8h进行水热合成；

(3)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料用去离子水冲洗至中性后，在 80℃保温25h烘干，即得KNbO₃、NaNbO₃两种粉体。

第二步：无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的合成

(1)将KNbO₃、NaNbO₃两种粉体经过研磨工艺，按摩尔比为0.65：0.35 精确的称量KNbO₃、NaNbO₃粉体，在去离子水中混合；使用磁力搅拌器搅拌 60min；再使用微波震荡60min得到混合均匀的前驱液，将物理混合均匀的前驱 液倒入水热反应釜中并密封；放进恒温箱中在190℃下保温6h进行水热合成；

(2)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料干燥后得到粉体，用去离子水 冲洗至中性后，在110℃保温22h烘干，即得无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

实施例3

第一步，KNbO₃、NaNbO₃粉体的合成

(1)取20mL浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液，取20mL浓度为6mol/L的 氢氧化钠溶液；

(2)向氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中各自加入0.01mol五氧化二铌，使 氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为12:1；使用磁力 搅拌器，搅拌50min，形成均匀的KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液；将KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液分别倒入不同的水热反应釜中，控制填充度为70％，密 封后放入恒温箱中在210℃下保温6h进行水热合成；

(3)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料用去离子水冲洗至中性后，在 90℃保温24h烘干，即得KNbO₃、NaNbO₃两种粉体。

第二步：无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的合成

(1)将KNbO₃、NaNbO₃两种粉体经过研磨工艺，按摩尔比为0.65：0.35 精确的称量KNbO₃、NaNbO₃粉体，在去离子水中混合；使用磁力搅拌器搅拌 70min；再使用微波震荡30min得到混合均匀的前驱液，将物理混合均匀的前驱 液倒入水热反应釜中并密封；放进恒温箱中在180℃下保温5h进行水热合成；

(2)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料干燥后得到粉体，用去离子水 冲洗至中性后，在95℃保温20h烘干，即得无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

实施例4

第一步，KNbO₃、NaNbO₃粉体的合成

(1)取20mL浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液，取20mL浓度为10mol/L 的氢氧化钠溶液；

(2)向氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中各自加入0.01mol五氧化二铌，使 氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为20:1；使用磁力 搅拌器，搅拌60min，形成均匀的KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液；将KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液分别倒入不同的水热反应釜中，控制填充度为80％，密 封后放入恒温箱中在200℃下保温7h进行水热合成；

(3)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料用去离子水冲洗至中性后，在 100℃保温23h烘干，即得KNbO₃、NaNbO₃两种粉体。

第二步：无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的合成

(1)将KNbO₃、NaNbO₃两种粉体经过研磨工艺，按摩尔比为0.65：0.35 精确的称量KNbO₃、NaNbO₃粉体，在去离子水中混合；使用磁力搅拌器搅拌 80min；再使用微波震荡40min得到混合均匀的前驱液，将物理混合均匀的前驱 液倒入水热反应釜中并密封；放进恒温箱中在220℃下保温3h进行水热合成；

(2)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料干燥后得到粉体，用去离子水 冲洗至中性后，在70℃保温26h烘干，即得无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

实施例5

第一步，KNbO₃、NaNbO₃粉体的合成

(1)取20mL浓度为12mol/L的氢氧化钾溶液，取20mL浓度为12mol/L 的氢氧化钠溶液；

(2)向氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中各自加入0.01mol五氧化二铌，使 氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为24:1；使用磁力 搅拌器，搅拌70min，形成均匀的KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液；将KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液分别倒入不同的水热反应釜中，控制填充度为85％，密 封后放入恒温箱中在190℃下保温9h进行水热合成；

(3)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料用去离子水冲洗至中性后，在 110℃保温22h烘干，即得KNbO₃、NaNbO₃两种粉体。

第二步：无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的合成

(1)将KNbO₃、NaNbO₃两种粉体经过研磨工艺，按摩尔比为0.65：0.35 精确的称量KNbO₃、NaNbO₃粉体，在去离子水中混合；使用磁力搅拌器搅拌 30min；再使用微波震荡70min得到混合均匀的前驱液，将物理混合均匀的前驱 液倒入水热反应釜中并密封；放进恒温箱中在210℃下保温2h进行水热合成；

(2)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料干燥后得到粉体，用去离子水 冲洗至中性后，在80℃保温25h烘干，即得无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

实施例6

第一步，KNbO₃、NaNbO₃粉体的合成

(1)取20mL浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液，取20mL浓度为6mol/L的 氢氧化钠溶液；

(2)向氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中各自加入0.02mol五氧化二铌，使 氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为6:1；使用磁力搅 拌器，搅拌60min，形成均匀的KNbO₃前驱液、NaNbO₃前驱液；将KNbO₃前 驱液、NaNbO₃前驱液分别倒入不同的水热反应釜中，控制填充度为75％，密封 后放入恒温箱中在195℃下保温9h进行水热合成；

(3)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料用去离子水冲洗至中性后，在 95℃保温20h烘干，即得KNbO₃、NaNbO₃两种粉体。

第二步：无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体的合成

(1)将KNbO₃、NaNbO₃两种粉体经过研磨工艺，按摩尔比为0.65：0.35 精确的称量KNbO₃、NaNbO₃粉体，在去离子水中混合；使用磁力搅拌器搅拌 40min；再使用微波震荡80min得到混合均匀的前驱液，将物理混合均匀的前驱 液倒入水热反应釜中并密封；放进恒温箱中在200℃下保温4h进行水热合成；

(2)冷却至室温，取出水热反应釜内的物料干燥后得到粉体，用去离子水 冲洗至中性后，在90℃保温24h烘干，即得无铅压电陶瓷K_0.65Na_0.35NbO₃粉体。

请参阅图1所示，将所制得的K_0.65Na_0.5NbO₃粉体用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品，发现产物为JCPDS编号为77-0038的K_0.65Na_0.35NbO₃。

请参阅图2所示，由本发明方法制备出来的立方形K_0.65Na_0.35NbO₃粉体，颗 粒表面规则，颗粒发育完整，组分均匀。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领 域通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变 换，均为本发明的权利要求所涵盖。