含嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺的复合除草剂及其应用

摘要

本发明涉及一种含嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺的复合除草剂及其应用。该除草剂以嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺为主要有效成分，各成分的质量份为：嘧啶肟草醚0.1～20份、氰氟草酯0.1～20份和五氟磺草胺0.1～30份。在大量专项研究的基础上，发明人通过将嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺以适宜的配比混配，除成功将三种有效成分的优点发挥到极致外，还有效克服了常规复配除草剂对作物本身及土壤缓解等方面存在负面影响的缺陷。

说明书

技术领域

本发明涉及除草剂领域，涉及一种含嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺的复合除草剂及其应用。

背景技术

除草剂(herbicide)，又称除莠剂，是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂。其中的氯酸钠、硼砂、砒酸盐、三氯醋酸对于任何种类的植物都有枯死的作用，但由于这些均具有残留影响，所以不能应用于田地中。选择性除草剂特别是硝基苯酚、氯苯酚、氨基甲酸的衍生物多数都有效。

世界除草剂发展渐趋平稳，主要发展高效、低毒、广谱、低用量的品种，对环境污染小的一次性处理剂逐渐成为主流。

嘧啶肟草醚(Pyribenzoxim)，分子式C₃₂H₂₇N₅O₈，化学名称：O-(2,6-双(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰)肟二苯甲酮；O-[2,6-双(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯甲酰基二苯甲酮肟。

结构式：

嘧啶肟草醚是新颖的肟酯类化合物，广谱选择性芽后除草剂。作用机制与磺酰脲类及咪唑呆酮类除草剂相似，均属乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂。对水稻、普通小麦、结缕草具有选择性超高效芽后除草活性，无芽前除草活性，用于防除稗草、大穗看麦娘、辣蓼等各种禾本科杂草和阔叶杂划效果卓著，对水稻、普通小麦安全。药剂除草速度较慢，施药后能抑制杂草生长，但须在2周后枯死。药剂用药适度较宽，对稗草1.5～6.5叶期均有效。在2.5～3.5叶期，以10g/h剂量即可达100％防除；3.5～4.5叶期增加到20g/h剂量即可达100％防除。缺点为对水稻田优势杂草千金子无效。

氰氟草酯(cyhalofop-butyl)，分子式：C₂₀H₂₀FNO₄，化学名称：(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯。

结构式：

氰氟草酯是芳氧苯氧丙酸类除草剂中惟一对水稻具有高度安全性的品种，和该类其他品种一样，也是内吸传导性除草剂。由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。从氰氟草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢，一般需要1－3周。杂草在施药后的症状如下：四叶期的嫩芽萎缩，导致死亡。二叶期的老叶变化极小，保持绿色。水稻(移栽和直播)，对水稻等具有优良的选择性，选择性基于不同的代谢速度，在水稻体内，氰氟草酯可被迅速降解为对乙酰辅酶A羧化酶无活性的二酸态，因而对水稻具有高度的安全性。因其在土壤中和典型的稻田水中降解迅速，故对后茬作物安全。缺点该除草剂专除千金子，对其它禾本科杂草无效。

五氟磺草胺(penoxsulam)，分子式C₁₆H₁₄F₅N₅O₅S，化学名称：3-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基)-α,α,α-三氟甲苯基-2-磺酰胺。

结构式：

五氟磺草胺为稻田用广谱除草剂，可有效防除稗草(包括对敌稗、二氯喹啉酸及抗乙酰辅酶A羧化酶具抗性的稗草)、一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草有效，如沼生异蕊花(Heteranthera limosa)、鲤肠(Eclipta prostrata)、田菁(Sesbania exaltata)、竹节花(Commelinadiffusa)、鸭舌草(Monochoria vaginalis)等。持效期长达30～60天，一次用药能基本控制全季杂草危害。同时，其亦可防除稻田中抗苄嘧磺隆杂草，且对许多阔叶及莎草科杂草与稗草等具有残留活性，但对千金子及双穗雀稗无效，故实际应用中常与氰氟草酯混用。

目前，水稻直播田、移栽田除草剂受作物安全性所限，杀草谱也有限，单独使用一种除草剂已经不能完全有效地控制水稻直播田、移栽田杂草的发生。因此，复合除草剂成为时下的研究热题。

关于除草剂复配的专利及报道如下：

马国兰等在“不同除草剂对直播稻田杂草的防效及安全性评价”(马国兰等，不同除草剂对直播稻田杂草的防效及安全性评价，杂草科学，2014年第1期，91-95)揭示了一种二元复配除草剂，即“60g/L五氟磺草胺·氰氟草酯油悬浮剂”、“9％嘧啶肟草醚·氰氟草酯微乳剂”，这两种复配除草剂对杂草均表现出优良的防效，杀草谱广且安全性好，可作为防除直播稻田杂草的主要药剂。

CN201410067622.6(公开号为CN103814919A)公开了一种含有氰氟草酯、嘧草醚和五氟磺草胺的油悬浮剂，有效活性成分为氰氟草酯、嘧草醚和五氟磺草胺，以质量百分含量计含有氰氟草酯5～30％、嘧草醚1～10％、五氟磺草胺1～10％。经验证，该复合除草剂对水稻田莎草及阔叶杂草效果极差，因氰氟草酯只除千金子，嘧草醚只对稗草有效，对阔叶杂草及莎草科杂草无效，五氟磺草胺只防除稗草及小龄千金，不防除莎草科杂草及阔叶杂草。

CN201410084061.0(公开号为CN103783066A)公开了一种氟嘧肟草醚除草剂组合物，所述除草剂组合物是由活性成份和辅料组成，所述活性成份为组份A与组份B按重量比为1：40-20：1组成；所述组份A为氟嘧肟草醚，所述组份B为磺酰脲类、氰氟草酯、五氟磺草胺、二氯喹啉酸、恶唑酰草胺、双草醚和嘧啶肟草醚。发明人经过仔细验证，发现上述发明存在极大的问题。上述发明的组分B中，磺酰脲类包含许多产品，部分磺酰脲类产品如胺苯磺隆、氟酮磺隆、绿磺隆、甲磺隆，在土壤中残留时间长，国内已禁用，另外如酰嘧磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆，环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆不能用于水稻田，如使用会杀灭水稻，造成绝产。组分B的二氯喹啉酸用在水稻移栽田和旱直播田对水稻药害严重，会导致大幅减产。组分B的双草醚不能用于粳稻及糯稻田，并在长江以北稻区不能使用，易造成药害，轻者大幅减产，重者绝收。组分B的恶唑酰草胺只能用于旱直播稻田，不能用于水直播田及水稻抛秧田、移栽田，在南方水稻区使用会产生药害，并对杂草无效。

基于以上缺点，有必要提供一种副作用少、效果好的复配除草剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺的复合除草剂。本发明的第二目的是提供该除草剂的应用。

本发明提供的一种含嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺的复合除草剂，由以下成分组成：嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺的复合除草剂。

具体的，所述复合除草剂由以下质量份的成分组成：嘧啶肟草醚0.1～20份、氰氟草酯0.1～20份和五氟磺草胺0.1～30份。

优选地，所述复合除草剂由以下质量份的成分组成：嘧啶肟草醚1～15份、氰氟草酯1～20份和五氟磺草胺1～25份。

进一步优选，所述复合除草剂由以下质量份的成分组成：嘧啶肟草醚5～15份、氰氟草酯10～15份和五氟磺草胺15～25份。

更进一步优选，所述复合除草剂由以下质量份的成分组成：嘧啶肟草醚5～15份、氰氟草酯10～15份和五氟磺草胺20份。

本发明还提供了含上述复合除草剂的制剂，所述制剂中复合除草剂占总质量百分含量的3～50％，优选地，占总质量百分含量的20～50％。

所述制剂中还含有农药制剂允许的助剂，所述助剂优选为表面活性剂、增稠剂或溶剂中的一种或几种。

所述制剂优选为可分散油悬浮剂。

所述可分散油悬浮剂由以下质量百分比组成：复合除草剂3～50％，润湿分散剂1～10％，乳化剂1～11％，稳定剂1～5％，悬流剂1～5％，余量由油酸甲酯补足至100％。

优选地，所述可分散油悬浮剂由以下质量百分比组成：复合除草剂20～50％，润湿分散剂3～10％，乳化剂5～10％，稳定剂2～5％，悬流剂1～3％，余量由油酸甲酯补足至100％。

进一步优选，所述可分散油悬浮剂由以下质量百分比组成：复合除草剂40％，润湿分散剂3％，乳化剂5％，稳定剂2％，悬流剂3％，油酸甲酯补足至100％。

所述润湿分散剂为木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述乳化剂为十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐或烷基芳基聚氧乙烯醚；

所述稳定剂为有机铵盐、聚乙烯醇或硅酸钠；

所述悬流剂为有机膨润土。

本发明还提供了上述可分散油悬浮剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将上述组分混合所得混合物进行砂磨，再混合即得。

本发明还提供了所述复合除草剂或其制剂在水稻直播田、移栽田苗后除草中的应用，特别是在防除水稻直播田、移栽田中对禾金子，马唐，看麦娘，稗草等禾本科杂草及苘麻，藜，龙葵等大部分阔叶杂草及莎草科杂草特效。

本发明的除草剂组合物具有以下优点：

1、本领域技术人员知道，除草剂的种类繁多，如苯氧羧酸类、二苯醚类、氨基甲酸酯类、酰胺类、三氯苯类等等，为了获得更理想的除草效果，可以采用将两种以上活性成分复配的方式获得增效作用。现有技术公开了多种复配除草剂组合物，也教导了常规复配原则和方法，但那通常仅仅是一种指导性意见，具体到特定的除草化合物，如何选择最佳的复配化合物，排除拮抗的可能性，确定最佳的用量比使其具有显著的协同增效作用需要发明人进一步深入研究。

发明人长期致力于多元除草剂的开发，在试验过程中，意外发现嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺的复配方式具有明显的增效作用，且各组分用量设计合理时，具有意想不到的除草效果。

2、本发明提供的除草剂具有：

1)除草活性高。本发明的除草剂组合物可以通过三种不同的机理杀死杂草，使得杂草抗性产生速度降低，且三种有效成分协同增效，极大地提高了除草剂的杀草活性。

2)除草谱广，持效期长。三种除草剂的杀草谱不同，将三者以特定比例混配制得的药剂结合了这三种药剂的除草谱和活性，使得混合制剂的除草谱更宽，持效期更长。

3)延缓杂草抗性。本发明能够显著提高对各种抗性杂草的防效，延缓杂草抗性的产生，延长药剂的使用寿命。

4)安全性高。本发明的除草剂组合物，应用于水稻直播田、移栽田苗后除草，能够防除水稻直播田、移栽田中对禾金子，马唐，看麦娘，稗草等禾本科杂草及苘麻，藜，龙葵等大部分阔叶杂草及莎草科杂草特效。在提高了药效的前提下，对水稻及后茬作物都具有可靠的安全性，对水稻直播田、移栽田中各种禾本科和阔叶杂草具有意想不到的防除效果，且对水稻本身的生长无任何危害。

3、在大量专项研究的基础上，发明人通过将嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺以适宜的配比混配，除成功将三种有效成分的优点发挥到极致外，还有效克服了常规复配除草剂对作物本身及土壤缓解等方面存在负面影响的缺陷。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：复合除草剂及其可分散油悬浮剂

1、原料(质量百分比)：嘧啶肟草醚5％，氰氟草酯15％，五氟磺草胺20％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐5％，木质素磺酸钠3％，有机铵盐5％，有机膨润土3％，油酸甲酯补足至100％。

2、制备方法：将上述各组分混合均匀并于砂磨机中砂磨粉碎4小时形成粗分散液，再经湿法超微粉碎使其平均粒径小于5μm即可得到所需的40％嘧啶肟草醚·氰氟草酯·五氟磺草胺可分散油悬浮剂产品。

实施例2～4：复合除草剂及其可分散油悬浮剂

按实施例1类似的方法可以配制下列不同含量的组合物悬浮剂，见下表

实验例1：室内活性测定试验

利用实施例中的制剂，测定其对水稻直播田、移栽田常见杂草鸭跖草的共毒系数。

1、实验分组：市售药剂5％嘧啶肟草醚乳油、20％氰氟草酯乳油、25克/升五氟磺草胺可分散油悬浮剂；

实施例1-4；

对照组1：CN201410067622.6(公开号为CN103814919A)中的实施例1，15％氰氟草酯+2.5％嘧草醚+五氟磺草胺油悬浮剂；

对照组2：CN201410084061.0(公开号为CN103783066A)中的实施例8，5％氟嘧肟草醚+10％二氯喹啉酸水悬浮剂。

2、实验方法：将供试种子先用40℃温水浸种催芽，等种子露白后播种。将预处理的鸭跖草种子均匀撒播于土壤表面，覆土0.5cm，播种后移入温室常规培养，采用盆钵底部渗灌方式补水，使土壤完全湿润，置于温度30℃，光/暗比14h/10h的温室中培养，播种后10d进行间苗定株，使杂草密度为20株/盆，待鸭跖草长至2-2.5叶，进行喷雾处理。

用ASP-1098型自动喷雾装置(压力：0.4Mpa，速度：50cm/s)将药液按试验设计从低剂量到高剂量顺序进行喷雾处理，每处理4次重复。药后2分钟，待试材表面药液自然风干，移入温室常规培养，保持盆中土壤湿润，定期观察各处理对杂草的防除效果，30d后称量各处理后的杂草鲜重。按孙云沛等1960年提出的方法，计算其毒力回归方程和共毒系数。共毒系数大于100，表明两种有效物质具有增效作用，反之，则表明两种有效物质具有拮抗作用。

3、实验结果：见表1

表1室内活性测定结果

表1结果显示：与单剂比较，嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺三者复配后的复合除草剂，对鸭跖草的防除有了显著的增加，达到147以上，其中以实施例1(186.33)的协同增效作用最显著，而现有复配除草剂的共毒系数不高于142。

结果表明：本发明提供的复配除草剂具有协同效果，且优于现有技术。

实验例2：田间药效试验

1、供试药剂：

实施例中的4种三元复配除草剂。

对照药剂：5％嘧啶肟草醚乳油(市售)；

20％氰氟草酯乳油(市售)；

25克/升五氟磺草胺可分散油悬浮剂(市售)。

对照组1：CN201410067622.6(公开号为CN103814919A)中的实施例1，15％氰氟草酯+2.5％嘧草醚+五氟磺草胺油悬浮剂；

对照组2：CN201410084061.0(公开号为CN103783066A)中的实施例8，5％氟嘧肟草醚+10％二氯喹啉酸水悬浮剂。

2、供试作物：水稻，3～6叶期，长势良好，植株健壮，无其他病虫害。

3、防除对象：水稻直播田、移栽田、抛秧田优势杂草，如稗草、禾金子、异型莎草等禾本科杂草，鸭跖草、水花生等阔叶杂草。

4、试验方法：根据试验小区的面积，准确称量好各种药剂，兑水稀释后，用背负式喷雾器进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到不漏喷、多喷。

试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性。此外，还要在药后1～15d内观察作物的生产情况，以考察药剂对作物是否有药害。

5、试验结果：

5.1除草试验效果：见表2(药后20d)和表3(药后40d)。

表2施药20天后药效结果

表3施药后40天药效结果

注：表2和表3中的用量均指各制剂中有效成分的用量。

从表2和表3中可以看出：单独使用三种成分，其防效最高为75％，而三种类似除草剂混合的对照组1、2的防效最高为86％，而实施例1-4的效果均不低于90％。

结果表明，本发明对禾本科杂草和阔叶杂草都具有显著的防效，增效明显，持效期延长，其中以实施例1的效果最佳。

5.2对作物安全性调查结果：见表4

表4药剂对作物安全性调查结果

从表4可以看出：单独使用三种成分，其苗的成活率为94-96％，而三种类似除草剂混合的对照组1、2的出苗率分别为97％、58％，清水对照组，出苗率为100％，而实施例1-4的效果均为100％。

结果表明，本发明提供的复配除草剂处理小区内的水稻均长势良好，未见任何药斑或死苗现象，而高浓度的单剂则存在一定程度上的死苗现象，说明本发明的复合除草剂对水稻安全，可以推广使用，其中以实施例1的效果最佳。

实验例3：除草效果对比试验

1、试验方法：于水稻4-5叶期，各种禾本科杂草及阔叶杂草普遍发生时，选择3块相近的水肥良好的地块做为试验地，用实验组及对照药剂均匀施药，20天后，对比杂草株防效。

2、试验对象：

实验组1：实施例1所制备的产品(主要有效成分：嘧啶肟草醚5％+氰氟草酯15％+五氟磺草胺20％)；

实验组2：实施例4所制备的产品(主要有效成分：嘧啶肟草醚15％+氰氟草酯10％+五氟磺草胺20％)；

对照组1：与实施例1相比，区别点仅在于主要有效成分为：氰氟草酯15％+五氟磺草胺25％；

对照组2：与实施例1相比，区别点仅在于主要有效成分为：嘧啶肟草醚25％+五氟磺草胺25％；

对照组3：与实施例1相比，区别点仅在于主要有效成分为：嘧啶肟草醚20％+氰氟草酯15％；

对照组4：市售的三元复合除草剂，主要有效成分为：苄嘧磺隆0.5％+草甘膦31.2％+丁草胺18.3％；

对照组5：对比文件1中的实施例1，15％氰氟草酯+2.5％嘧草醚+五氟磺草胺油悬浮剂；

对照组6：对比文件2中的实施例8，5％氟嘧肟草醚+10％二氯喹啉酸水悬浮剂。

3、试验结果：见表5

表5药后20天各处理防除水稻直播田、移栽田、抛秧田杂草效果

处理药剂每667m2用量禾本科杂草(株防效，％)阔叶杂草(株防效，％)实验组150g95.3692.67实验组2100g93.6691.08对照组1100ml89.6885.52对照组2100ml84.6887.26对照组3100ml62.5884.52对照组4180g64.3382.95对照组5100ml75.3338.52对照组6100ml79.6281.02空白测定——————

从表5结果可以看出：

禾本科杂草的防效：实验组1、2的防效高达93％以上，而对照组1-6的效果均低于90％；

阔叶杂草的防效：实验组1、2的防效在91％以上，而对照组1-6的效果均低于88％。

结果表明，本发明的实验组1和实验组2与对照药剂和市场上销售的三元复配除草剂相比，在除草谱、防治效果上均表现优异，值得推广，其中以实施例1的效果最佳。

实验例4：除草剂的使用对后茬作物生长的影响对比试验

发明人进一步就除草剂的使用对后茬作物生长的影响展开了对比试验，试验对象同“除草效果对比试验”，具体试验方法为：

1、在实验例3的基础上，水稻收获后，在原地块上种植油菜，所选油菜品种为华协1号，记录各药剂处理下的地块油菜生长情况。

2、试验结果：见表6。

表6不同药剂处理后对后茬作物油菜的影响

处理药剂亩株数每株角果数每果粒数千粒重(g)亩产量(kg)实验组18535168233.81254实验组28532159213.86249对照组18511161213.48230对照组28498158193.55235对照组38503146183.44228对照组48508141173.31220对照组58510145193.38238对照组68522152193.58235人工除草对照8505159193.48235

结果表明，实验组1和实验组2的除草剂对后茬作物油菜的生长不存在任何不良影响，而对照组1-6均表现出对后茬作物油菜生长不同程度的的抑制作用，其中以对照组4的影响最严重。究其原因可能是因为各组分之间的性质不同，混合使用后彼此间发生了某些特殊的相互作用加剧了除草剂对后茬作物的影响。可见对照组5和对照组6的复配除草剂虽然在除草效果上能够产生一定的协同效应，但同时也大幅加重了复配除草剂中各组分对后茬作物的影响，不利于实际应用。

实验小结：在大量专项研究的基础上，发明人通过将嘧啶肟草醚、氰氟草酯和五氟磺草胺以适宜的配比混配，除成功将三种有效成分的优点发挥到极致外，还有效克服了常规复配除草剂对作物本身及土壤缓解等方面存在负面影响的缺陷。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。