通过受控自由基胶束聚合来制备两亲嵌段聚合物

摘要

本发明涉及嵌段共聚物的制备，这些嵌段共聚物可以特定地用作除其他之外适用于石油提取的流变剂，该制备包括一个自由基胶束聚合步骤，其中在一种水性介质中使以下各项接触：亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在该水性介质中；疏水性单体，这些疏水性单体呈一种胶束溶液形式，即以一种分散状态含有包含这些疏水性单体的胶束；至少一种自由基聚合引发剂；以及至少一种自由基聚合控制剂。根据本发明获得的聚合物可以特定地用于提高石油采收率(EOR)。

说明书

本发明涉及一种特定聚合方法，该方法获得具有一种特定受控结构 (即示意性地基于由在不同位置处杂有较小疏水性嵌段的亲水性单元 (水溶性或水可分散性单元)形成的一个主链)的两亲嵌段聚合物，这 些疏水性嵌段全部具有实质上相同的大小并且在所有聚合物链上以实质 上相同的数目和比例存在。本发明还涉及根据这一方法而获得的受控结 构的两亲聚合物，这些两亲聚合物的平均摩尔质量可以通过本发明的制 备方法而精细受控，并且这些两亲聚合物可以尤其用作缔合性增稠剂、 表面活性剂或表面改性剂。

为获得包含疏水性嵌段的水溶性或水可分散性聚合物，一个目前已 知的方法是被称为“胶束自由基聚合”的方法。胶束聚合的实例已经尤 其描述于US4432881或聚合物(Polymer)，第36卷，第16期，第 3197-3211页(1996)中，其他细节可以参考这些文献。

根据“胶束自由基聚合”(在本说明书其余内容中出于简洁的目的 将被称作“胶束聚合”)的特定技术，通过在一种水性分散介质(典型 地水或水/醇混合物)中使亲水性单体和疏水性单体共聚来合成多嵌段型 嵌段聚合物，该水性分散介质包含：

-亲水性单体，这些亲水性单体呈溶解形式或分散在所述介质 中；

和

-疏水性单体，这些疏水性单体处于在所述介质中的通过向该介 质中以高于表面活性剂临界胶束浓度(cmc)的一个浓度引入这种表面活 性剂而形成的表面活性剂胶束中。

根据一个具体实施例，在用于胶束聚合的表面活性剂胶束中存在的 疏水性单体可以是本身具有在不需要添加另外表面活性剂的情况下就形 成胶束的特性的单体(在本说明书其余内容中被称为“自身可形成胶束 的”单体)。根据这一具体实施例，所用表面活性剂可以是不与任何其 他表面活性剂一起使用的自身可形成胶束的疏水性单体本身，但不排除 存在另一种这一类型的表面活性剂。因此，出于本发明的描述的目的， 当提及表面活性剂胶束中的疏水性单体时，这一概念涵盖(i)在除这些疏 水性单体之外的表面活性剂胶束中存在的疏水性单体和(ii)包含至少一 个疏水性部分或嵌段并且本身在水性介质中形成胶束的单体。上述两个 模式(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(举例而言，在由另一个自身 可形成胶束的单体所形成的胶束中的疏水性单体，或可替代地，在包含 表面活性剂与自身可形成胶束的单体的一个组合的胶束中的疏水性单 体)。

在胶束聚合中，在胶束中含有的疏水性单体被称为是在“胶束溶 液”中。

所提及的胶束溶液是一种总体上为各向同性、光学透明并且热力学 上稳定的微观不均匀系统。

应该指出的是，用于胶束聚合的类型的胶束溶液应与微乳液相区 别。具体地说，与微乳液相比，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临 界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体在胶束的内部 空间中至少在一定程度上具有可溶性。此外，胶束溶液与乳液的不同之 处在于不存在一个内部均匀相：胶束含有极小数目的分子(典型地小于 1000，总体而言小于500并且典型地是从1到100，当存在表面活性剂时 最通常具有1到50个单体和不超过几百个表面活性剂分子)并且胶束溶 液总体上具有与没有单体的表面活性剂胶束的那些物理特性类似的物理 特性。此外，由于胶束大小较小(这些胶束并不引起折射)，胶束溶液 对可见光而言通常是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光折射并且 使乳液出现其特殊的混浊或白色外观)不同。

胶束聚合技术产生特殊的嵌段聚合物，这些嵌段聚合物各自包含若 干实质上大小相同的疏水性嵌段，其中这一大小可以受控制。确切地 说，由于疏水性单体在胶束中的限制，所形成的大小受控的疏水性嵌段 中的每一者均实质上含有限定数目n_H的疏水性单体，这一数目n_H能够 如下计算(大分子化学和物理学(Macromolecular Chem.Physics)，202， 8，1384-1397，2001)：

n_H＝N_agg.[M_H]/([表面活性剂]-cmc)

其中：

N_agg是表面活性剂的聚集数，它反映在每一个胶束中存在的表面活 性剂的数目

[M_H]是疏水性单体在介质中的摩尔浓度，并且

[表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度

cmc是临界胶束(摩尔)浓度。

胶束聚合技术因此使得能够有利地控制引入到所形成聚合物中的疏 水性单元，即：

-总体上控制疏水性单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种 单体的浓度比)；和

-更特定地控制在疏水性嵌段中的每一者中存在的疏水性单元的 数目(通过改变影响上文所定义的n_H的参数)。

通过胶束聚合而获得的多嵌段聚合物还具有一种缔合性，该缔合性 使得这些多嵌段聚合物绝对是应用作粘度增强剂的良好候选物。

然而，一般说来，胶束聚合导致聚合物链的大小高度非均匀。确切 地说，尽管胶束聚合技术允许精细控制疏水性嵌段的大小，但目前胶束 聚合技术导致亲水性单体单元的更不规则聚合。因此，目前已知的胶束 聚合方法产生就组成而言常包含高不均匀性、一般说来具有一种高度多 分散的分子质量分布、不可能预先确定所获得的平均分子质量Mn的聚 合物链。这一不均匀性尤其揭示在上述文章聚合物，第36卷，第16 期，第3197-3211页(1996)中。

此外，所获得的聚合物的微结构(即疏水性嵌段在不同链中的分 布)是不受控的，这尤其是因为增长链相对于总聚合时间的极短寿命， 与增长活性中心相对于亲水性单体和疏水性单体的反应性差异(以及其 浓度差异)组合。

换句话说，胶束聚合实际上确实使得在最一般的情况下可能将大小 受控的疏水性嵌段融合到亲水性链中，这使得可能合成自身缔合的聚合 物，但不控制所合成聚合物的总体大小或这些聚合物的微结构，而这不 允许精细控制这些自身缔合聚合物的特性。

此外，不存在对微结构的控制不允许充分精细地调节和控制通过胶 束聚合合成的聚合物的特性。此外，它阻止获得架构受控的共聚物。

另外，胶束聚合方法总体上限于极稀系统以使得能够添加和混合试 剂。在胶束自由基聚合中获得的分子质量总体上约为500000到5000 000g/mol，例如从500000到3000000。

为减少来源于胶束聚合的聚合物中的组成变动，在US6207771中 提出一种半连续加成疏水性单体的方法。尽管令人关注，但这一方法不 允许有效控制微结构并且完全不控制分子质量。

本发明的一个目标是提供包含大小受控的疏水性嵌段的嵌段聚合 物，这些嵌段聚合物是在标准胶束聚合中所获得的类型，但改良对所合 成链的平均分子质量的控制，并且也允许控制聚合物的微结构(即一个 聚合物链与另一个聚合物链之间的疏水性嵌段在亲水性主链中的分布均 匀性)。

为此目的，根据一个第一方面，本发明的一个主题是一种用于制备 嵌段共聚物(copolymère séquencé)的方法，该方法包括胶束自由基聚合步 骤(E)，其中在水性介质(M)中使以下各项接触：

-亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(M) 中；

-疏水性单体，这些疏水性单体呈胶束溶液形式，即在该介质(M) 中以分散形式含有包含这些疏水性单体的胶束(这一分散状态尤其能够 通过至少一种表面活性剂获得)；

-至少一种自由基聚合引发剂，这一引发剂典型地是水溶性或水 可分散性的；以及

-至少一种自由基聚合控制剂。

用于步骤(E)的水性介质(M)是一种优选地以按质量计至少50％， 或甚至至少80％，例如至少90％，或甚至至少95％的比例包含水的介 质。这一水性介质可以任选地包括除水之外的溶剂，例如一种可与水混 溶的醇。因此，介质(M)可以是例如一种水性醇混合物。根据一种可能 的变体，介质(M)可以优选地以一种浓度包含其他溶剂，其中所述溶剂 可与水混溶，这可以尤其使得可能减少所用的稳定用表面活性剂的量。 因此，举例来说，介质(M)可以包含戊醇或用于调节表面活性剂聚集数 的任何其他添加剂。总体而言，介质(M)优选地是由一种或多种在所用 浓度下与彼此可混溶并且在水中可混溶的溶剂和/或添加剂组成的连续水 相。

出于本发明的描述的目的，术语“自由基聚合控制剂”意指能够在 一个聚合反应中延长生长聚合物链的寿命并且能够为聚合提供活性或受 控性的一种化合物。这一控制剂典型地是一种可逆转移剂，如以术语 RAFT或MADIX(其典型地使用一种可逆加成-断裂转移方法)已知的 受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在WO96/30421、WO 98/01478、WO99/35178、WO98/58974、WO00/75207、WO01/42312、 WO99/35177、WO99/31144、FR2794464或WO02/26836中所描述的那 些可逆转移剂。

根据一个有利的实施例，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是包含 硫代羰硫基-S(C＝S)-的化合物。因此，举例来说，它可以是一种包含一 个黄原酸酯基(带有-SC＝S-O-官能团)的化合物，例如一种黄原酸酯。 可以设想其他类型的控制剂(例如用于CRP或ATRP的类型)。

根据一个具体实施例，用于步骤(E)的控制剂可以是一种来源于一 种受控自由基聚合并且带有一个能够控制一种自由基聚合的基团的聚合 物链(“活性”型的聚合物链，该聚合物链是一种本身为人熟知的类 型)。因此，举例来说，控制剂可以是例如根据MADIX技术而获得的 一种在链末端处用黄原酸酯基官能化或更总体而言包含一个-SC＝S-基团 的聚合物链(优选地是亲水性或水可分散性的)。

可替代地，用于步骤(E)的控制剂是一种带有一个确保控制自由基 聚合的基团(尤其一个硫代羰硫基-S(C＝S)-)的非聚合物化合物。

在本发明的情形下由诸位发明人进行的研究目前已经使得可能展 示，在上述类型的一种自由基聚合控制剂的存在下所进行的一种胶束自 由基聚合除总体上在胶束聚合中观测到的优点(即(i)控制疏水性单元在 聚合物中的摩尔分数；和(ii)控制疏水性单元在每一个疏水性嵌段中的 数目)之外，还导致：

-控制平均分子质量；和

-控制疏水性嵌段在不同链中的分布；

-产生具有活性的聚合物链，从而提供制备架构受控的复杂聚合 物的可能性。

这一效果当所用控制剂是一种在用于步骤(E)的水性介质(M)中为 可溶性或可分散性的化合物时和/或当这一控制剂不能够穿入胶束溶液的 胶束中时最特别显著。这一效果也可以在其中控制剂在介质(M)中为不 可溶性/不可分散性的情况下或当控制剂能够穿入胶束中时观测到。

根据一个特定变体，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是一种具有 水溶性或水可分散性的并且带有一个硫代羰硫基-S(C＝S)-(例如一个黄 原酸酯基-SC＝S-O-)的聚合物(有利的是一种低聚物)。这一聚合物能 够充当一种聚合控制剂并且充当步骤(E)中的一种单体，该聚合物在说 明书的其余内容中也被称为“预聚物”。典型地，这一预聚物通过在一 种带有一个硫代羰硫基-S(C＝S)-的控制剂(例如一种黄原酸酯)的存在 下使亲水性单体自由基聚合来获得。因此，举例来说，根据在本发明的 描述结尾时展示的一个有利的实施例，用于步骤(E)的控制剂可以有利 的是在一个受控自由基聚合步骤(E⁰)之后，在步骤(E)之前获得的一种 带有一个硫代羰硫基-S(C＝S)-(例如一个黄原酸酯基-SC＝S-O-)的预聚 物。在这一步骤(E⁰)中，可以典型地将亲水性单体(有利的是与用于步 骤(E)的那些亲水性单体一致)；自由基聚合引发剂；以及带有一个硫代 羰硫基-S(C＝S)-的控制剂(例如黄原酸酯)接触。

在步骤(E)之前使用上述步骤(E⁰)使得可能示意性地通过使大量带 有硫代羰硫基官能团的控制剂(例如本质上反而是疏水性的黄原酸酯) 从在步骤(E)中的介质(M)中是可溶性或可分散性的预聚物转化而使这 些控制剂具有亲水性。优选地，在步骤(E⁰)中合成的一种预聚物具有一 个短聚合物链，例如包含小于50或甚至小于25个，例如介于2个与15 个之间的单体单元的一个系列。

出乎意料的是，结果发现步骤(E)的条件使得可能结合受控自由基 聚合和胶束聚合两者的优点。在这种情形下，诸位发明人目前尤其已经 展示，在聚合介质中存在胶束不影响控制剂的作用，这使得可能以与在 均匀介质中进行的一种受控自由基聚合类似的方式来进行在水性介质中 存在的单体的一种受控聚合，因此使得可能极容易预测和控制所合成聚 合物的平均摩尔质量(控制剂在介质中的初始浓度越小，这一质量成比 例地越高，这一浓度指示生长聚合物链的数目)。同时，控制剂的存在 对在聚合中观测到的有利作用(即对疏水性嵌段大小的精确控制)无 害。

除对单体聚合的这一控制(该控制无法在更常用的胶束聚合方法中 获得)之外，本发明方法的步骤(E)的实施方式又再次完全出人意料地 使得可能获得大小较高并且受控的聚合物，鉴于在没有控制剂存在的情 况下使用受控自由基聚合或胶束自由基聚合方法在本发明的时间内可以 获得的大小最大值，证明这是极特别出人意料的。

在步骤(E)的条件下，证明可能将聚合物的数目平均摩尔质量控制 在高达极高值；因此，根据一个具体实施例，根据本发明的方法而合成 的聚合物的分子质量可以大于300000g/mol。具体而言，通过调节控制 剂在介质(M)中的初始浓度，步骤(E)可以典型地导致合成一种分子质 量Mn大于400000g/mol的嵌段聚合物。根据本发明的方法的一个有利 实施例，在步骤(E)中，控制剂在介质中的初始浓度被选择为使得所合 成的亲水性聚合物嵌段体平均分子质量的数目平均分子质量Mn大于或 等于500000g/mol，例如介于500000与1000000g/mol之间，可能达 成高达2000000的大小。

本发明的方法还使得可能制备较低质量的聚合物。根据一个有利实 施例，所合成的聚合物是一种质量介于1000与100000g/mol之间并且 优选地介于2000与25000g/mol之间的聚合物。典型地，这些低质量的 聚合物可以在低于其临界交叠浓度的浓度下获得。由于其大小较小，这 些聚合物可以在界面处扩散并且参与改变这些界面或表面的特性。

与在步骤(E)中所合成的聚合物大小无关，这些聚合物还具有一种 高度受控的微结构，其中链实质上全部相似，包含在一个聚合物链与另 一个聚合物链之间实质上以相同方式分布的疏水性嵌段。疏水性嵌段在 一个链与另一个链之间的这一分布均匀性使得可能获得全部具有相似特 性的聚合物群体，这使得可能提供具有理想地针对性和可再现特性的组 合物，这些组合物构成聚合物某些应用(例如当寻求使用这些聚合物以 获得一种准确计量的粘度增强作用时)的一种优点。根据本发明获得的 聚合物在这方面与总体上在胶束聚合中所获得的聚合物相区别，这些在 胶束聚合中所获得的聚合物最通常具有在不同链中疏水性嵌段的极宽并 且极不均匀的分布。

因此，使用步骤(E)获得特别新颖并且有利的聚合物。根据一个第 二方面，这些聚合物构成本发明的另一个主题。鉴于步骤(E)条件的实 施方式，这些聚合物通常具有一种直链结构，其中疏水性嵌段局限在一 种单调梯度(即从形成中的聚合物链的开始到末端的浓度恒定地减少或 恒定地增加)上，这尤其由在胶束溶液中存在的疏水性单体随时间耗尽 这一事实而得到解释。

根据本发明所获得的聚合物可以用于许多领域。它们可以最特别地 用作表面活性剂和/或流变学改性剂，尤其用作粘度增强剂或增稠剂，特 别是在水性介质中。

根据一个第三方面，本发明的一个主题还是根据本发明获得的特定 聚合物的这一具体用途。本发明的一个主题还是用于使用这些聚合物作 为流变学改性剂来改变水性介质的方法。本发明还涉及包含根据本发明 的聚合物的水性组合物，这些水性组合物尤其可以用于开采石油和/或气 藏。本发明的一个主题还是使用这种类型的水性组合物以用于开采石油 和/或气藏的方法，尤其是在一个井中使用这种组合物的循环或放置的方 法。

根据本发明获得的特定聚合物还可以用于进行表面官能化(鉴于聚 合物的两亲性质，取决于表面的性质而进行亲水化或疏水化)、油/水或 水/气类型界面的稳定化。

现将更详细地描述本发明的不同特征和实施例。

自由基聚合控制剂

用于本发明方法的步骤(E)或在适当时用于步骤(E⁰)的控制剂有利 的是一种带有一个硫代羰硫基-S(C＝S)-的化合物。根据一个具体实施 例，控制剂可以带有若干个硫代羰硫基。它可以任选地是一种带有这种 基团的聚合物链。

因此，这一控制剂可以例如对应于以下式(A)：

其中：

-Z表示：

.一个氢原子，

.一个氯原子，

.一个任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基，

.一个任选地被取代的杂环，

.一个任选地被取代的烷基硫基，

.一个任选地被取代的芳硫基，

.一个任选地被取代的烷氧基，

.一个任选地被取代的芳氧基，

.一个任选地被取代的氨基，

.一个任选地被取代的肼基，

.一个任选地被取代的烷氧基羰基，

.一个任选地被取代的芳氧基羰基，

.一个任选地被取代的羧基或酰氧基，

.一个任选地被取代的芳酰氧基，

.一个任选地被取代的氨甲酰基，

.一个氰基，

.一个二烷基-或二芳基-膦酸基，

.一个二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，或

.一个聚合物链，

并且

-R₁表示：

.一个任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或 炔基，

.一个任选地被取代的饱和或不饱和芳族碳环或杂环，或

.一个聚合物链，该聚合物链在该试剂用于步骤(E)时优选 地是亲水性或水可分散性的。

基团R₁或Z在它们被取代时可以被任选地被取代的苯基、任选地被 取代的芳基、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环、或从以下各项中 选出的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(- COOH)、酰氧基(-O₂CR)、氨甲酰基(-CONR₂)、氰基(-CN)、 烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二酰亚胺 基、顺丁烯二酰亚胺基、丁二酰亚胺基、甲脒基、胍基、羟基(- OH)、氨基(-NR₂)、卤素、全氟烷基C_nF_2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧 基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水性或离子性的基团(如羧酸碱金属 盐、磺酸碱金属盐)、聚烷醚链(PEO、PPO)、阳离子取代基(季铵 盐)，R表示一个烷基或芳基、或一个聚合物链。

对用于步骤(E)的式(A)控制剂而言，基团R1总体上优选地是亲水 性的。有利的是，它是一个水溶性或水可分散性聚合物链。

基团R1可以可替代地是两亲的，即它可以具有亲水性和亲脂性两 者。R1优选地不是疏水性的。

关于用于步骤(E⁰)的式(A)控制剂，R₁可以典型地是一个被取代或 未被取代的，优选地被取代的烷基。尽管如此，用于步骤(E⁰)的式(A) 控制剂可以包含其他类型的基团R₁，尤其一个环或一个聚合物链。

任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基总体上含有1到 20个碳原子，优选地1到12个并且更优选地1到9个碳原子。它们可以 是直链或分支链的。它们还可以被氧原子(尤其以酯形式)、或硫或氮 原子取代。

在烷基当中，可以尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙 基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。

炔基是总体上含有从2到10个碳原子的基团，并且含有至少一个炔 系不饱和度，如乙炔基。

酰基是一种总体上含有从1到20个碳原子以及一个羰基的基团。

在芳基当中，可以尤其提及苯基，该苯基任选地尤其被一个硝基或 羟基官能团取代。

在芳烷基当中，可以尤其提及苯甲基或苯乙基，这些基团任选地尤 其被一个硝基或羟基官能团取代。

当R₁或Z是一个聚合物链时，这一聚合物链可以来源于一种自由基 或离子聚合或来源于一种缩聚。

有利的是，带有一个黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫代碳酸酯、二硫代氨 基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团(例如带有一个式-S(C＝S)OCH₂CH₃的O-乙基黄原酸酯官能团)的化合物在适当时用作用于步骤(E)，并且 还用于步骤(E⁰)的控制剂。

当进行步骤(E⁰)时，尤其有利的是使用从以下各项中选出的一种化 合物作为这一步骤中的控制剂：黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基 甲酸酯和二硫代肼基甲酸酯。证明黄原酸酯是最特别有利的，尤其是带 有一个O-乙基黄原酸酯官能团-S(C＝S)OCH₂CH₃的那些黄原酸酯，如O- 乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt。步骤 (E⁰)中另一种可能的控制剂是式PhCH₂S(C＝S)SCH₂Ph的三硫代碳酸二苯 甲酯(其中Ph＝苯基)。

证明在步骤(E⁰)中使用上述控制剂获得的活性预聚物对进行步骤(E) 是特别有利的。

亲水性单体

本发明的方法可以与极大量亲水性单体一起使用。

典型地，单体可以包括从以下各项中选出的单体：

-烯系不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二 酸、顺丁烯二酸酐、2-亚甲基丁二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二 酸、戊烯二酸、乌头酸、反丁烯二酸、包含1到3个并且优选地1到2 个碳原子的单烯系不饱和二羧酸单酯(例如顺丁烯二酸单甲酯)、乙烯 基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸 磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3- 甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、 乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸；

-α，β-烯系不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如丙 烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2- 羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯 以及聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；

-α，β-烯系不饱和单羧酸酰胺和其N-烷基和N，N-二烷基衍生物， 如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯 酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基 (甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯 酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；

-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙 烯基哌啶酮；

-开链N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基- N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基- N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺以及N-乙烯 基丁酰胺；

-α，β-烯系不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯 酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸 N，N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；

-α，β-烯系不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨 基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙 基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基] 甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺以及N-[4-(二甲氨基)丁基] 甲基丙烯酰胺；

-N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成盐以及其季 铵化产物，此处所用的烷基优选地是C1-C3烷基；

-N，N-二烯丙基-N-甲胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物， 例如氯化物和溴化物；

-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙 烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2-和4- 乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；

-磺基甜菜碱；以及

-上述单体中的两者或更多者的混合物和组合。

根据一个具体实施例，这些单体可以尤其包括丙烯酸(AA)。根据 一个可能实施例，单体全部是丙烯酸，但也可以设想使用一种混合物 (包含除其他之外丙烯酸作为一种与其他亲水性单体的混合物)作为单 体。

根据一个优选实施例，步骤(E)的亲水性单体包括(甲基)丙烯酸和/ 或(甲基)丙烯酰氨基单体。

出于本发明的描述的目的，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸 和丙烯酸，以及其混合物。

类似地，出于本发明的描述的目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括 甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及其混合物。

类似地，出于本发明的描述的目的，术语“(甲基)丙烯酰胺/(甲基) 丙烯酰氨基”包括甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰氨基和丙烯酰胺/丙烯酰氨 基，以及其混合物。

含有酸基团的单体可以游离酸形式或以部分或完全中和的形式用于 聚合。举例来说，KOH、NaOH、氨或另一种碱可以用于中和。

根据另一个具体实施例，用于本发明方法的单体尤其是丙烯酸、甲 基丙烯酸和/或其盐、和/或其混合物。

根据另一个实施例，用于步骤(E)的单体包括(并且典型地由以下 各项组成)(甲基)丙烯酰胺单体，或更总体而言(甲基)丙烯酰氨基单体， 包括：

-丙烯酰氨基单体，即丙烯酰胺、其磺酸盐衍生物(AMPS)、 季铵(APTAC)和磺丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺；

-甲基丙烯酰氨基单体，如磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺 (SPP)和磺基羟丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺。

根据一个具体实施例，步骤(E)的单体是丙烯酰胺。用于步骤(E)的 丙烯酰胺优选地是一种在铜存在的情况下不稳定的丙烯酰胺。在铜存在 的情况下，优选的是在适当时优选地以20到2000ppm的一个比例引入 一种铜络合剂(如EDTA)。当丙烯酰胺用于步骤(E)时，这些丙烯酰 胺可以典型地以粉末或一种水溶液形式使用(任选地但不是必须地用对 苯二酚单甲基醚HEMQ稳定，或可替代地用铜盐稳定(优选地在适当时 补充有EDTA))。

与其准确性质无关，步骤(E)的单体可以相对高的浓度使用，典型 地以足以确保形成凝胶(如果步骤(E)在没有一种控制剂存在的情况下 进行)的浓度使用。诸位发明人目前已经出人意料地展示，由于存在控 制剂，步骤(E)的聚合可以(若需要)在对应于凝胶聚合条件的条件下 进行，并且不必定在聚合期间导致反应介质的胶凝。与在没有一种另外 的控制剂存在的情况下进行的聚合不同，不论是否观测到介质的胶凝， 步骤(E)允许一种受控类型的聚合。

典型地，相对于反应介质的总质量，在步骤(E)的反应介质中的初 始单体浓度可以达到按质量计高达40％，或甚至按质量计高达50％，这 一浓度总体上保持按质量计小于30％。举例来说，相对于反应介质的总 质量，在步骤(E)的反应介质中的初始单体浓度按质量计介于0.5％与 35％之间，并且尤其介于1％与20％之间。

根据一个具体实施例，用于步骤(E)的亲水性单体是热敏性大分子 单体，这些大分子单体在超出一定温度(浊点)的水中是不溶性的，但 在较低温度下是可溶性的，步骤(E)在一个低于浊点的温度下进行。这 种类型的大分子单体典型地具有一个丙烯酰氨基类型的可聚合官能团和 一个由环氧乙烷或环氧丙烷系列(无规的或以嵌段形式)构成的侧链， 或可替代地基于N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺。这一实施例尤 其实现制备具有热增稠特性的聚合物，这些聚合物可以用于例如石油工 业。

优选地在步骤(E)中，所有亲水性单体溶解和/或分散在水性介质(M) 中。

疏水性单体

这些单体，在步骤(E)中以一种胶束溶液形式使用，即在介质(M) 中以分散形式含有包含这些疏水性单体的胶束。其条件是它们可以结合 在这种类型的胶束中，在步骤(E)中可以设想疏水性的任何单体。

作为可以根据本发明使用的疏水性单体的非限制性实例，可以尤其 提及以下各项：

-乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯或4- (正癸基)苯乙烯(证明苯乙烯是尤其有利的)；

-卤化乙烯基化合物，如乙烯基或亚乙烯基卤化物，例如乙烯基 或亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式R_bR_cC＝CX¹X²，

其中：X¹＝F或Cl

X²＝H、F或Cl

来自R_b和R_c当中的每一个均独立地表示：

-H、Cl、F；或

-一个烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或 全氟化烷基；

-α，β-烯系不饱和单羧酸或二羧酸与C2-C30烷醇的酯，例如乙基 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基) 丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、 (甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲 基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、 (甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸软脂酰(palmityl)酯、(甲基)丙烯 酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷(arachinyl) 酯、(甲基)丙烯酸山嵛(behenyl)酯、(甲基)丙烯酸木蜡(lignoceryl) 酯、(甲基)丙烯酸二十六烷(cerotinyl)酯、(甲基)丙烯酸三十烷 (melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸十六烯(palmitoleeyl)酯、(甲基)丙烯酸 油醇(oleyl)酯、(甲基)丙烯酸亚麻油(linolyl)酯、(甲基)丙烯酸亚油 烯(linolenyl)酯、(甲基)丙烯酸硬酯酰(stearyl)酯和(甲基)丙烯酸月桂 酯、以及其混合物；

-乙烯基或烯丙基醇与C1-C30单羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯或柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、以及其混合物；

-烯系不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈、和其混合物；

-α，β-烯系不饱和单羧酸或二羧酸与C3-C30烷二醇的酯，例如丙 烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3- 羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲 基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3- 羟基-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；

-α，β-烯系不饱和单羧酸和二羧酸的伯酰胺和N-烷基和N，N-二烷 基衍生物，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N- (叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基 丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙 烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、 N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基 (甲基)丙烯酰胺、N-软脂酰基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰 胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-山嵛基 (甲基)丙烯酰胺、N-木蜡基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰 胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烯基(甲基)丙烯酰胺、N-油基 (甲基)丙烯酰胺、N-亚麻油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油烯基(甲基)丙烯酰 胺、N-硬酯酰基(甲基)丙烯酰胺以及N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；

-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷 酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基- 7-甲基-2-己内酰胺以及N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺；

-α，β-烯系不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯 酸N，N-二甲基氨基环己酯；

-α，β-烯系不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨 基的二胺的酰胺，如N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁 基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己 基]丙烯酰胺以及N-[4-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺；以及

-C2-C8单烯烃和包含至少两个共轭双键的非芳族烃，例如乙 烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯或丁二烯。

根据一个优选实施例，根据本发明使用的疏水性单体可以从以下各 项中选出：

-C1-C30烷基并且优选地C4-C22烷基的α，β-不饱和酯，尤其烷 基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、 异辛基、月桂基、异癸基或硬酯酰基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(尤其 证明甲基丙烯酸月桂酯是尤其有利的)；

-C1-C30烷基并且优选地C4-C22烷基的α，β-不饱和酰胺，尤其 烷基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己 基、异辛基、月桂基、异癸基或硬酯酰基的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 (尤其证明月桂基甲基丙烯酰胺是尤其有利的)；

-饱和羧酸的乙烯基或烯丙基醇酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸 酯、丙酸酯、柯赫酸酯或硬脂酸酯；

-含有从3到12个碳原子的α，β-不饱和腈，如丙烯腈或

-丙烯腈，

-α-烯烃和共轭二烯；

-上述单体中的两者或更多者的混合物和组合。

优选地，步骤(E)的胶束溶液的胶束不含有亲水性或水可分散性的 任何单体。此外，优选地，用于步骤(E)的所有疏水性单体均含于胶束 溶液的胶束中。

步骤(E)和(E⁰)的自由基聚合的引发和实施方式

自由基聚合引发剂在它用于步骤(E)时优选地是水溶性或水可分散 性的。除这一优选条件之外，本身已知并且适合于为这些步骤所选择的 条件的任何自由基聚合引发剂(自由基来源)可以用于本发明方法的步 骤(E)和步骤(E⁰)。

因此，根据本发明使用的自由基聚合引发剂可以是例如从常规用于 自由基聚合的引发剂中选出。它可以是例如以下引发剂之一：

-过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧基乙 酸叔丁酯、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧基辛酸叔丁酯、过氧基新癸酸叔 丁酯、过氧基异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧基特戊酸叔戊酯、过 氧基特戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫 酸铵，

-偶氮化合物，如：2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-丁腈)、 4，4′-偶氮二(4-戊酸)、1，1′-偶氮二(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙 烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二 (2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基甲脒)二氯化 物、2，2′-偶氮二(2-甲脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁 酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶 氮二(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟 乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，

-包括如以下各项的组合的氧化还原系统：

-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等等与任何铁 盐、三价钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛次硫酸氢钠，以及还原糖的混合 物，

-与一种碱金属亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钠)和还原糖组合的 碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及

-与一种芳基次膦酸(如苯次膦酸等等)和还原糖组合的碱金属 过硫酸盐。

典型地，优选地确定欲用引发剂的量以使得相对于控制剂或转移剂 的量，所生成自由基的量不超过50mol％

并且优选地不超过20mol％。

最特别的是，在步骤(E)中，总体上证明使用一种氧化还原类型的 自由基引发剂是有利的，该氧化还原类型的自由基引发剂除其他之外具 有不要求必须加热反应介质(非热引发)的优点并且诸位发明人目前还 已经发现证明氧化还原类型的自由基引发剂适用于步骤(E)的胶束聚 合。

因此，用于步骤(E)的自由基聚合引发剂可以典型地是氧化还原引 发剂，典型地不要求必须为其热引发而加热。它典型地是至少一种氧化 剂与至少一种还原剂的混合物。

在这一氧化还原系统中存在的氧化剂优选地是一种水溶性试剂。这 一氧化剂可以从例如过氧化物中选出，如：过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、异丙苯过氧化氢、过氧基乙酸叔丁酯、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧 基辛酸叔丁酯、过氧基新癸酸叔丁酯、过氧基异丁酸叔丁酯、过氧化月 桂酰、过氧基特戊酸叔戊酯、过氧基特戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。

在氧化还原系统中存在的还原剂也优选地是一种水溶性试剂。这一 还原剂可以典型地从以下各项中选出：甲醛次硫酸氢钠(尤其以其二水 合物形式，以名称吊白块(Rongalit)已知，或以一种酸酐形式)、抗坏 血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐(尤其碱金 属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺 和乙醇胺(它们优选地是水溶性的)。

可能的氧化还原系统包括如以下各项的组合：

-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，

-水溶性溴酸盐(例如碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如 碱金属亚硫酸盐)的混合物，

-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等等与任何铁 盐、三价钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛次硫酸氢钠，以及还原糖的混合 物，

-与一种碱金属亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钠)和还原糖组合的 碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及

-与一种芳基次膦酸(如苯次膦酸等等)和还原糖组合的碱金属 过硫酸盐。

一种有利的氧化还原系统包括(并且优选地由以下各项组成)一种 过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合。

总体而言，并且尤其在使用一种过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠类型的氧 化还原系统的情况下，证明步骤(E)的反应介质优选地不含铜。在铜存 在的情况下，总体上希望以能够掩蔽其存在的量添加铜络合剂(如 EDTA)。

与所用引发剂的性质无关，步骤(E⁰)的自由基聚合可以任何适合的 物理形式(例如溶解在水中或在一种溶剂(例如一种醇或THF)中，或 以一种水中的乳液形式(“乳胶”方法)，以块状形式)在适当时通过 控制温度和/或pH值以使得物质成为液体和/或可溶性或不溶性的来进 行。

在进行步骤(E)之后，鉴于特定使用一种控制剂，获得由转移基团 官能化的聚合物(活性聚合物)。这种活性使得可能(若希望如此)在 一个后续聚合反应中借助一种本身为人熟知的技术来使用这些聚合物。 可替代地，如果需要，有可能借助本身已知的装置例如通过水解、臭氧 分解或与胺反应来去活化或破坏转移基团。因此，根据一个具体实施 例，本发明的方法在步骤(E)之后可以包括水解、臭氧分解或与胺反应 的步骤(E1)，该步骤(E1)能够去活化和/或破坏在于步骤(E)中所制备的 聚合物上存在的转移基团中的全部或一部分。

表面活性剂

为制备用于步骤(E)的疏水性单体胶束溶液，可以使用任何适合的 表面活性剂：以非限制性方式，可以使用例如从以下列表中选出的表面 活性剂：

-阴离子表面活性剂可以从以下各项中选出：

烷基酯磺酸盐(例如式R-CH(SO₃M)-CH₂COOR′的烷基酯磺酸盐) 或烷基酯硫酸盐(例如式R-CH(OSO₃M)-CH₂COOR′的烷基酯硫酸盐)， 其中R表示一个C₈-C₂₀并且优选地C₁₀-C₁₆烷基，R′表示一个C₁-C₆并且 优选地C₁-C₃烷基，并且M表示一个碱金属阳离子(例如钠或铵阳离 子)。最尤其可以提及其中基团R是C₁₄-C₁₆的甲基酯磺酸盐；

烷基苯磺酸盐(更具体地说C₉-C₂₀烷基苯磺酸盐)、伯或仲烷基磺 酸盐(尤其C₈-C₂₂伯或仲烷基磺酸盐)、烷基甘油磺酸盐；

烷基硫酸盐，例如式ROSO₃M的烷基硫酸盐，其中R表示一个C₁₀- C₂₄并且优选地C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基；M表示与上述定义相同的一个阳 离子；

烷基醚硫酸盐，例如式RO(OA)_nSO₃M的烷基醚硫酸盐，其中R表 示一个C₁₀-C₂₄并且优选地C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基；OA表示一个乙氧基化 和/或丙氧基化的基团；M表示与上述定义相同的一个阳离子，n总体上 在从1到4的范围内变化，例如n＝2的月桂基醚硫酸盐；

烷基酰胺硫酸盐(例如式RCONHR′OSO₃M的烷基酰胺硫酸盐)以 及其聚烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物(烷基酰胺基醚硫酸 盐)，其中R表示一个C₂-C₂₂并且优选地C₆-C₂₀烷基，R′表示一个C₂-C₃烷基，M表示与上述定义相同的一个阳离子；

饱和或不饱和脂肪酸(例如C₈-C₂₄并且优选地C₁₄-C₂₀脂肪酸)和一 种碱土金属阳离子、N-酰基N-烷基牛磺酸酯、烷基羟乙基磺酸酯、烷基 丁二酸酯和烷基磺基丁二酸酯、谷氨酸烷基酯、磺基丁二酸的单酯或二 酯、N-酰基肌氨酸酯和聚乙氧基甲酸酯的盐；

单酯和二酯磷酸盐，例如具有下式的单酯和二酯磷酸盐：(RO)_x- P(＝O)(OM)_x，其中R表示一个任选地被聚烷氧基化的烷基、烷芳基、芳 基烷基或芳基，x和x′等于1或2，其条件是x和x′的总和等于3，M表 示一种碱土金属阳离子；

-非离子表面活性剂可以从以下各项中选出：

烷氧基化的脂肪醇，例如月桂醇醚-2、月桂醇醚-4、月桂醇醚-7、油 醇醚-20、烷氧基化的甘油三酯、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化的脱水山 梨糖醇酯、烷氧基化的脂肪胺、烷氧基化的二(1-苯基乙基)苯酚、烷氧基 化的三(1-苯基乙基)苯酚、烷氧基化的烷基苯酚、由环氧乙烷与一种由环 氧丙烷与丙二醇缩合产生的疏水性化合物缩合而产生的产物(如由巴斯 夫(BASF)出售的普朗尼克(Pluronic)产品)；由环氧乙烷与由环氧 丙烷与乙二胺缩合产生的化合物缩合而产生的产物，如由巴斯夫出售的 特窗(Tetronic)产品；烷基多苷(如在US4565647中所描述的那些烷 基多苷)或烷基糖苷；脂肪酸酰胺，例如C₈-C₂₀脂肪酸酰胺，尤其脂肪 酸单烷醇酰胺，例如椰油酰胺MEA或椰油酰胺MIPA；

-两性表面活性剂(包含一个离子基团和一个电荷相反的潜在离 子基团的真两性物质，或同时包含两个相反电荷的两性离子物质)可以 是：

总体而言，甜菜碱，尤其羧基甜菜碱，例如月桂基甜菜碱(来自罗 地亚(Rhodia)公司的米拉汀BB(Mirataine BB))或辛基甜菜碱或椰 油酰基甜菜碱(来自罗地亚的米拉汀BB-FLA)；酰胺基烷基甜菜碱， 例如椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)(来自罗地亚公司的米拉汀BDJ 或来自罗地亚的米拉汀BET C-30)；

磺基甜菜碱(sulfobetaine/sultaine)，例如椰油酰胺基丙基羟基磺基 甜菜碱(来自罗地亚公司的米拉汀CBS)；

两性基乙酸烷酯和两性基二乙酸烷酯，例如包含一个椰油酰基或月 桂基链(尤其来自罗地亚公司的米拉诺(Miranol)C2M浓NP、C32、 L32)；

两性基丙酸烷酯或两性基二丙酸烷酯(米拉诺C2M SF)；

烷基两性基羟丙基磺基甜菜碱(米拉诺CS)，

烷基胺氧化物，例如月桂基胺氧化物(INCI)；

-阳离子表面活性剂可以任选地是聚乙氧基化的伯、仲或叔脂肪 胺盐、季铵盐，如四烷基铵、烷基酰胺基烷基铵、三烷基苯甲基铵、三 烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓的氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物，以及 阳离子性的胺氧化物。一种阳离子表面活性剂的一个实例是氯化或溴化 十六烷基三甲基铵(INCI)；

-根据本发明使用的表面活性剂可以是有利地根据一种聚合方法 而获得的含有至少一种亲水性嵌段和至少一种与该亲水性嵌段不同的疏 水性嵌段的嵌段共聚物，在该聚合方法中：

(a₀)将至少一种亲水性单体(或对应地一种疏水性单体)、至少一 种自由基来源和至少一种-S(C＝S)-类型的自由基聚合控制剂在一种水相 中放在一起接触；

(a₁)将在步骤(a₀)之后所获得的聚合物与至少一种与用于步骤(a₀)的 单体不同的疏水性单体(或对应地一种亲水性单体)以及至少一种自由 基来源放在一起接触；

借此获得一种二嵌段共聚物。

三嵌段类型或包含更多嵌段的聚合物可以任选地通过在步骤(a₁)之 后进行一个步骤(a₂)来获得，在该步骤(a₂)中，将在步骤(a₁)之后所获 得的聚合物与至少一种与用于步骤(a₁)的单体不同的单体和至少一种自 由基来源放在一起接触；并且更总体而言通过进行如上述步骤(a₁)和(a₂) 类型的(n+1)个步骤(并且n是一个典型地在从1到3的范围内变化的整 数)来获得，在这(n+1)个步骤中，在n≥1的每一个步骤(a_n)中：将在 步骤(a_n-1)之后所获得的聚合物与至少一种与用于步骤(a_n-1)的单体不同 的单体和至少一种自由基来源放在一起接触。例如根据本发明可以使用 在WO03/068827、WO03/068848以及WO2005/021612中所描述的类 型的共聚物。

本发明聚合物的用途

在步骤(E)之后和在前述段落中所描述的任选步骤(E1)之后所获得 的聚合物尤其适用于调节液体介质(除其他之外水性介质)的流变学。 它们还可以用作缔合性增稠剂、用作粘度增强剂、胶凝剂或表面改性 剂、或用于制造纳米复合材料(nanohybrid material)。它们还可以用作 矢量化试剂。

在这种情形下，举例来说，根据本发明的一种聚合物可以尤其用于 增稠或调适极大量组合物的流变学，这些组合物例如用于输送化妆品、 医药、兽医学或植物保护成分的组合物，或可替代地用作洗涤剂。因 此，根据本发明的一种聚合物可以用于例如改变一种化妆品组合物、一 种家用产品、一种洗涤剂组合物或预定用于农业领域的配制品的流变 学。

更确切地说，证明根据本发明而获得的聚合物作为提取石油和天然 气的领域中的流变学调节剂是有利的。它们可以尤其用于构成钻井液、 用于压裂、用于增产以及用于增进采收石油(enhanced oil recovery)。

在提高石油采收率(EOR)的领域中，根据本发明方法而获得的聚 合物总体上具有快速水合能力以及良好注水性和剪切稳定特性，尤其鉴 于聚合的受控性，产生组成和结构均匀并且多分散性指数低于“不受 控”系统的那些多分散性指数的聚合物批料。

此外，可以根据本发明而合成的聚合物的性质是极其可调节的，这 准许对主链和对取代基的存在进行极广泛的选择，这些主链和取代基的 存在可以合理地依据聚合物的设想用途而选择。

举例来说，对EOR中的应用，聚合物的构成单体有利地使之具有耐 高温性。为此目的，预定用于EOR的聚合物可以是举例来说，由从以下 各项中选出的单体获得的类型：丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基 或烯丙基单体。总体而言，由于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯对水解敏感， 使用它们是不利的。举例来说，为改良主链的热稳定性，可以使用如以 下各项的单体：N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-吗啉丙烯酰 胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基酰胺、丙烯酰氨基衍生物(如AMPS或 APTAC)、苯乙烯磺酸钠和其衍生物、或乙烯基磺酸钠。

根据极其适用于EOR领域的一个具体实施例，聚合物带有确保耐盐 性并且抵消粘度损失效应的官能团，这些粘度损失效应在聚合物上没有 这些官能团存在的情况下常在EOR中碰到。对盐稳定的根据本发明的聚 合物可以尤其通过进行以下方法中的一者或多者来合成：

-使用另外的3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸钠类型的单体(例如根据 在US4584358中所描述的技术)；

-使用另外的磺酸或磺酸盐类型的单体，例如AMPS(丙烯酰氨 基甲基丙烷磺酸)和其盐(尤其钠盐)，或苯乙烯磺酸和其盐；

-所制备的聚合物可以是具有一个亲水性主链的多两性类型，该 亲水性主链包含一种(i)带有至少一个负电荷的单体单元(例如上述类型 的磺酸盐)；和(ii)带有至少一个正电荷的单体单元(例如APTAC、 MAPTAC、敌草快(Diquat)(二氯化甲基丙烯酰氨基丙基五甲基-1，3- 亚丙基-2-醇铵)、DADMAC(氯化二烯丙基二甲基铵)、N-乙烯基甲酰 胺(在水解之后可阳离子化的胺前驱物)、或乙烯基吡啶或其一种季铵 化衍生物)的混合物；

-使用另外的磺基甜菜碱类型单体，例如磺丙基二甲基铵丙基丙 烯酰胺、磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(SPP)、磺基羟丙基二甲基 铵丙基甲基丙烯酰胺(SHPP)、2-乙烯基(3-磺丙基)吡啶鎓甜菜碱、4-乙 烯基(3-磺丙基)吡啶鎓甜菜碱、1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓甜菜碱、或 磺丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱。

将通过以下实例进一步展示本发明的不同方面和优点，其中根据本 发明的方法来制备聚合物。

实例

在以下实例中，使用以下各项来进行聚合物的合成：

-一种溶液A，该溶液A包含一种活性聚(丙烯酰胺)预聚物P1， 该预聚物在步骤(E⁰)的条件下制备；

-一种溶液B，该溶液B是一种甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和十 二烷基硫酸钠(SDS)的胶束溶液；

-一种溶液C，该溶液C是一种丙烯酸月桂酯(LA)和十二烷基 硫酸钠(SDS)的胶束溶液；

-一种溶液D，该溶液D是一种月桂基甲基丙烯酰胺(LMAM) 和十二烷基硫酸钠(SDS)的胶束溶液；或

-一种溶液E，该溶液E是一种LMAM和十二烷基硫酸钠 (SDS)的胶束溶液，

这些溶液在以下条件下制备：

·含有预聚物P1的溶液A：

在室温(20℃)下将40g的一种50％丙烯酰胺水溶液(不含铜)、 29.9g蒸馏水、8.25g O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯 (CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt、26.6g乙醇以及0.537mg引发剂V-50 (2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐)放在一个250mL圆底烧瓶中。

通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。随后将烧瓶放在维持在 60℃下恒温的一个油浴中，并且随后在60℃下保持聚合反应在搅拌下进 行3小时。

获得100％转化率(通过¹H NMR测定)。通过¹H NMR测定的预聚物 P1的数目平均摩尔质量是750g/mol。

在真空下(旋转蒸发仪；15毫巴，50℃)蒸发掉溶剂，并且在50℃ 下干燥120分钟(在这一干燥之后测量的固体含量：37％：115℃，60分 钟)。

随后添加蒸馏水以获得一种大致40％的预聚物溶液，在下文中称为 溶液A。

·溶液B：LMA/SDS的胶束溶液

在室温(20℃)下将146.2g的一种30％SDS溶液(nSDS＝0.152 mol)、168.9g蒸馏水、3.9g LMA(nLMA＝0.0153mol)以及5.4g硫酸 钠放在一个500mL圆底烧瓶中。

使用一个磁棒搅拌混合物6小时，直到获得一种透明胶束溶液。

在这一胶束溶液中，nH＝(0.0153×62)/0.145＝6.5

(nSDS-CMC＝0.152-0.007＝0.145；N_Agg＝62)。

·溶液C：LA/SDS的胶束溶液

在室温(20℃)下将146.2g的一种30％SDS溶液(nSDS＝0.152 mol)、169.0g蒸馏水、3.55g LA(nLA＝0.0153mol)以及5.4g硫酸钠 放在一个500mL圆底烧瓶中。

使用一个磁棒搅拌混合物6小时，直到获得一种透明胶束溶液。

在这一胶束溶液中，nH＝(0.0153×62)/0.145＝6.5

(nSDS-CMC＝0.152-0.007＝0.145；N_Agg＝62)。

·溶液D：LMAM/SDS的胶束溶液

在室温(20℃)下将146.2g的一种30％SDS溶液(nSDS＝0.152 mol)、169.1g蒸馏水、3.9g LMAM(nLMAM＝0.0153mol)以及5.4g 硫酸钠放在一个500mL圆底烧瓶中。

将混合物加热到60℃，并且使用一个磁棒搅拌2小时，直到获得一种 透明胶束溶液。

在这一胶束溶液中，nH＝(0.0153×62)/0.145＝6.5

(nSDS-CMC＝0.152-0.007＝0.145；N_Agg＝62)。

·溶液E：LMAM/SDS的胶束溶液

在室温(20℃)下将146.2g的一种30％SDS溶液(nSDS＝0.152 mol)、169.1g蒸馏水、2.5g LMAM(nLMAM＝0.0098mol)以及5.4g 硫酸钠放在一个500mL圆底烧瓶中。

将混合物加热到60℃，并且使用一个磁棒搅拌2小时，直到获得一种 透明胶束溶液。

在这一胶束溶液中，nH＝(0.0098×62)/0.145＝4.2

(nSDS-CMC＝0.152-0.007＝0.145；N_Agg＝62)。

在以下实例中，作为一种导向，将所合成聚合物的数目平均摩尔质 量与理论数目平均摩尔质量(Mnth)(该理论数目平均摩尔质量将在一 种理想受控聚合的情形下获得)进行比较，这使得可能相对于在使用一 种凝胶聚合的条件时通常获得的结果，经由基本方式来确认根据本发明 进行的聚合的特别良好受控性质。

此处所提及的理论数目平均摩尔质量根据下式计算：

$\overline{\mathrm{Mn}}\left(\mathrm{theo}\right)=\frac{{\left[M\right]}_0}{{\left[X\right]}_0}\times M_{\mathrm{MU}}\times \mathrm{Conv}.+M_x$

其中：

Mn_(theo)＝理论数目平均质量

[M]₀＝初始单体浓度

[X]₀＝控制剂初始浓度

M_MU＝单体摩尔质量

Conv.＝单体转化率(反应产率)

M_x＝控制剂摩尔质量

对比实例：不受控胶束聚合

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5-nH6.3

在室温(20℃)下将25g溶液B、6.54g的一种按质量计50％丙烯酰 胺水溶液以及3.14g过硫酸铵(按质量计0.5％水溶液)放在一个250mL 圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。一次性向介质中 添加3.138g呈一种按质量计0.5％水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。这一甲 醛次硫酸氢钠水溶液预先通过用氮气喷气来脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行24小时。

在24小时反应之后，获得98％转化率(通过¹H NMR测定)。在用 100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的缓冲溶液 补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)3角度检测器通过空 间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值(M_W)：

M_w＝＞1500000g/mol

样品甚至在10mg/10mL的浓度下仍极难以过滤。该值是两次注射的 一个平均值，并且因此仅与洗脱分数处于一个数量级。

实例1

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth148000g/mol

在室温(20℃)下将50g溶液B、13.08g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.088g溶液A以及3.14g过硫酸铵(按质量计0.5％水溶液)放在 一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。一次 性向介质中添加3.138g呈一种按质量计0.5％水溶液形式的甲醛次硫酸氢 钠。这一甲醛次硫酸氢钠水溶液预先通过用氮气喷气来脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行24小时。

在24小时反应之后，获得98％转化率(通过¹H NMR测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将2g凝胶和8g蒸馏 水放在一个100ml圆底烧瓶中。该溶液通过添加一种按质量计50％的 NaOH溶液来调节到pH10。随后在65℃下加热烧瓶5天。通过空间排阻色 谱来分析因此获得的聚合物溶液。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)3角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：230000g/mol。

实例2

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth740000g/mol

在室温(20℃)下将50g溶液B、13.08g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.018g溶液A以及3.14g过硫酸铵(按质量计0.5％水溶液)放在 一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。一次 性向介质中添加3.138g呈一种按质量计0.5％水溶液形式的甲醛次硫酸氢 钠。这一甲醛次硫酸氢钠水溶液预先通过用氮气喷气来脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行24小时。

在24小时反应之后，获得98％转化率(通过¹H NMR测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将2g凝胶和8g蒸馏 水放在一个100ml圆底烧瓶中。该溶液通过添加一种按质量计50％的 NaOH溶液来调节到pH10。随后在65℃下加热烧瓶5天。通过空间排阻色 谱来分析因此获得的聚合物溶液。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)3角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：602000g/mol。

实例3

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth15000g/mol

在室温(20℃)下将50g溶液B、13.08g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.88g溶液A以及6.26g过硫酸铵(按质量计0.5％水溶液)放在 一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。一次 性向介质中添加6.26g呈一种按质量计0.5％水溶液形式的甲醛次硫酸氢 钠。这一甲醛次硫酸氢钠水溶液预先通过用氮气喷气来脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行24小时。

在24小时反应之后，获得98％转化率(通过¹H NMR测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将2g凝胶和8g蒸馏 水放在一个100ml圆底烧瓶中。该溶液通过添加一种按质量计50％的 NaOH溶液来调节到pH10。随后在65℃下加热烧瓶5天。通过空间排阻色 谱来分析因此获得的聚合物溶液。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)3角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：29800g/mol。

实例4

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth74000g/mol

在室温(20℃)下将50g溶液B、13.08g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.176g溶液A以及6.26g过硫酸铵(按质量计0.5％水溶液)放在 一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。一次 性向介质中添加6.26g呈一种按质量计0.5％水溶液形式的甲醛次硫酸氢 钠。这一甲醛次硫酸氢钠水溶液预先通过用氮气喷气来脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行24小时。

在24小时反应之后，获得98％转化率(通过¹H NMR测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将2g凝胶和8g蒸馏 水放在一个100ml圆底烧瓶中。该溶液通过添加一种按质量计50％的 NaOH溶液来调节到pH值为10。随后在65℃下加热烧瓶5天。通过空间排 阻色谱来分析因此获得的聚合物溶液。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)3角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：65000g/mol。

实例5

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth370000g/mol

在室温(20℃)下将50g溶液B、13.08g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.035g溶液A以及626g过硫酸铵(按质量计0.5％水溶液)放在 一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。一次 性向介质中添加6.26g呈一种按质量计0.5％水溶液形式的甲醛次硫酸氢 钠。这一甲醛次硫酸氢钠水溶液预先通过用氮气喷气来脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行24小时。

在24小时反应之后，获得98％转化率(通过¹H NMR测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将2g凝胶和8g蒸馏 水放在一个100ml圆底烧瓶中。该溶液通过添加一种按质量计50％的 NaOH溶液来调节到pH10。随后在65℃下加热烧瓶5天。通过空间排阻色 谱来分析因此获得的聚合物溶液。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)3角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：352000g/mol。

实例6

聚(丙烯酰胺/LA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth10000g/mol

在室温(20℃)下将50g溶液C、13.17g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.137g罗地先A1(Rhodixan A1)以及6.32g过硫酸铵(按质量 计0.5％水溶液)放在一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来 使混合物脱气。一次性向介质中添加6.32g呈一种按质量计0.5％水溶液形 式的甲醛次硫酸氢钠。通过用氮气喷气15分钟来使混合物脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。

在16小时反应之后，获得92％转化率(通过¹H NMR测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将25.0g凝胶和27.4 g蒸馏水放在一个100ml圆底烧瓶中。随后添加9.6g的一种按质量计25％ NaOH溶液。随后在60℃下加热烧瓶24小时。将因此获得的聚合物溶液 从250mL MeOH中沉淀，再溶解在10mL水中并且再从100mL MeOH中 沉淀。通过空间排阻色谱来分析因此获得的聚合物。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)18角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：81400g/mol。

实例7

聚(丙烯酰胺/LA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth250000g/mol

在室温(20℃)下将25g溶液C、6.522g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.283g罗地先A1(按质量计1.0％乙醇溶液)以及1.6g过硫酸铵 (按质量计1.0％水溶液)放在一个50mL玻璃烧瓶中。通过用氮气喷气 20分钟来使混合物脱气。一次性向介质中添加1.6g呈一种按质量计1.0％ 水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。通过用氮气喷气15分钟来使混合物脱 气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。

在16小时反应之后，获得95％转化率(通过对残余丙烯酰胺的HPLC 检验来测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将15.0g凝胶和25.0 g蒸馏水放在一个100ml圆底烧瓶中。随后添加9.6g的一种按质量计25％ NaOH溶液。随后在60℃下加热烧瓶24小时。将因此获得的聚合物溶液 从250mL EtOH中沉淀，再溶解在10mL水中并且再从200mL EtOH中沉 淀。通过空间排阻色谱来分析因此获得的聚合物。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)18角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：310000g/mol。

实例8

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth10000g/mol

在室温(20℃)下将50g溶液B、13.07g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.135g罗地先A1以及6.28g过硫酸铵(按质量计0.5％水溶液) 放在一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。 一次性向介质中添加6.28g呈一种按质量计0.5％水溶液形式的甲醛次硫酸 氢钠。通过用氮气喷气15分钟来使混合物脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。

在16小时反应之后，获得46％转化率(通过¹H NMR测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将25.0g凝胶和27.4 g蒸馏水放在一个100ml圆底烧瓶中。随后添加9.6g的一种按质量计25％ NaOH溶液。随后在60℃下加热烧瓶24小时。将因此获得的聚合物溶液 从250mL MeOH中沉淀，再溶解在10mL水中并且再从100mL MeOH中 沉淀。通过空间排阻色谱来分析因此获得的聚合物。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)3角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：109900g/mol。

实例9

聚(丙烯酰胺/LMA)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth250000g/mol

在室温(20℃)下将25g溶液B、6.530g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.277g罗地先A1(按质量计1.0％乙醇溶液)以及1.6g过硫酸铵 (按质量计1.0％水溶液)放在一个50mL玻璃烧瓶中。通过用氮气喷气 20分钟来使混合物脱气。一次性向介质中添加1.6g呈一种按质量计1.0％ 水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。通过用氮气喷气15分钟来使混合物脱 气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。

在16小时反应之后，获得93％转化率(通过对残余丙烯酰胺的HPLC 检验来测定)。

使因此获得的凝胶经受一种碱性水解。在室温下将15.0g凝胶和25.0 g蒸馏水放在一个100ml圆底烧瓶中。随后添加9.6g的一种按质量计25％ NaOH溶液。随后在60℃下加热烧瓶24小时。将因此获得的聚合物溶液 从250mL EtOH中沉淀，再溶解在10mL水中并且再从200mL EtOH中沉 淀。通过空间排阻色谱来分析因此获得的聚合物。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)18角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：357000g/mol。

实例10

聚(丙烯酰胺/LMAM)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth10000g/mol

在一个150mL塑料瓶中混合50.0g溶液D、13.0g丙烯酰胺(按质量 计50％水溶液)以及0.146g罗地先A1。将5mL这一溶液放在一个5mL玻 璃烧瓶中。添加0.3mL的一种过硫酸铵溶液(按质量计5.0％水溶液)和 0.3mL呈一种按质量计0.25％水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。通过用氮气 喷气5分钟来使混合物脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在不搅拌的情况下进行16小 时。

在16小时反应之后，获得97％转化率(通过对残余丙烯酰胺的HPLC 检验来测定)。

将聚合物从15mL乙醇中沉淀，并且随后再溶解在15mL水中，向该 水中添加1g NaOH。随后保持这一溶液反应72小时，并且随后从50mL 乙醇中沉淀聚合物。通过空间排阻色谱来分析因此获得的聚合物。

在用100mM NaCl、25mM NaH₂PO₄、25mM Na₂HPO₄的pH值为7的 缓冲溶液补充的水中使用一个多角度激光光散射仪(Malls)18角度检测 器通过空间排阻色谱进行的一个分析得到以下质量平均摩尔质量值 (M_W)：25600g/mol。

实例11

聚(丙烯酰胺/LMAM)97.5/2.5mol％nH6.3Mnth500000g/mol

在室温(20℃)下将100g溶液D、26.0g丙烯酰胺(按质量计50％水 溶液)、0.541g罗地先A1(按质量计1.0％乙醇溶液)以及6.24g过硫酸 铵(按质量计1.0％水溶液)放在一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷 气30分钟来使混合物脱气。一次性向介质中添加6.26g呈一种按质量计 1.0％水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。通过用氮气喷气15分钟来使混合物 脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。

在16小时反应之后，获得90.3％转化率(通过对残余丙烯酰胺的 HPLC检验来测定)。

因此获得的凝胶由于甲基丙烯酰氨基对水解的耐性而不可水解。

实例12

聚(丙烯酰胺/AMPS/LMAM)79.6/19.9/0.5mol％nH4.0Mnth500000 g/mol

在室温(20℃)下将303g溶液E、699g水、208g丙烯酰胺(按质 量计50％水溶液)、16.3g AMPS(按质量计50％水溶液)、0.540g罗地 先A1(按质量计1.0％乙醇溶液)以及6.00g过硫酸铵(按质量计5.0％水 溶液)放在一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气20分钟来使混合物 脱气。一次性向介质中添加1.5g呈一种按质量计1.0％水溶液形式的甲醛 次硫酸氢钠。通过用氮气喷气15分钟来使混合物脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。

在16小时反应之后，获得64.6％转化率(通过对残余丙烯酰胺和 AMPS的HPLC检验来测定)。

因此获得的凝胶由于甲基丙烯酰氨基对水解的耐性而不可水解。

实例13

聚(丙烯酰胺/AMPS/LMAM)79.6/19.9/0.5mol％nH4.0Mnth500000 g/mol

在室温(20℃)下将30.3g溶液E、69.7g水、20.8g丙烯酰胺(按质 量计50％水溶液)、16.3g AMPS(按质量计50％水溶液)、1.111g巯基 乙醇(按质量计0.5％水溶液)以及6.00g过硫酸铵(按质量计5.0％水溶 液)放在一个250mL圆底烧瓶中。通过用氮气喷气20分钟来使混合物脱 气。一次性向介质中添加1.5g呈一种按质量计1.0％水溶液形式的甲醛次 硫酸氢钠。通过用氮气喷气15分钟来使混合物脱气。

随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。

在16小时反应之后，获得80.7％转化率(通过对残余丙烯酰胺和 AMPS的HPLC检验来测定)。

因此获得的凝胶由于甲基丙烯酰氨基对水解的耐性而不可水解。

实例14：聚合物溶液可过滤性

将来源于实例12(用一种可逆转移剂控制的合成)和实例13(不可 逆转移剂)的聚合物以02％活性聚合物溶解于一种按质量计1％氯化钾 水溶液(将10g KCl用去离子水补足至1kg来制备的溶液)中。磁力搅 拌溶液24小时，并且随后在60℃下适应6小时，以确保最大可能的溶 解或分散。

进行一个可过滤性测试，该测试主要在于使待用于冲洗多孔介质的 溶液穿过一个孔隙度已知的陶瓷过滤器。此处所用的陶瓷圆片的厚度是 6.2mm，并且渗透率是775mD(通过汞渗透率/注水性来测量)，即平 均孔径10μm(这些圆片是从OFI测试仪器公司(OFITE)以编号170- 55可获得的)。

在一个能够容纳175mL溶液的不锈钢滤槽(从OFI测试仪器公司 以编号170-46可获得的：用于陶瓷圆片的HTHP双末端组合件)中放入 100mL0.2％聚合物溶液。将温度在60℃下稳定15分钟，随后开始过滤 测试。

施加一个0.35巴的氮气压力，并且随时间记录在过滤器出口处收集 的质量。

在附图1和2中给出在于60℃下过滤期间对含有0.2％实例12和13 的聚合物的溶液所收集的质量(被称为过滤的质量)随时间的变化。

在这一测试期间，极明确可见实例12的聚合物可注射到一种多孔介 质中。所收集的质量线性增加。不存在聚合物对过滤器的累积或堵塞， 并且所有溶液可以在少于2分钟内被过滤。相比之下，实例13的聚合物 显示过滤器堵塞和滤饼在过滤器上累积以及流体通过的速率随时间降低 的一个典型特征曲线。此外，不可能在一个合理时间内过滤所有溶液， 并且测试在一小时之后停止，此时所过滤的溶液小于10％。最后，在拆 卸该槽期间，在过滤器上观测到约2mm厚的一个凝胶滤饼。

鉴于这一实例，用一种可逆控制剂来控制聚合的优点在使用聚合物 溶液来冲洗一种多孔介质的情形下明确可见。